(Callen) A equação fundamental de um tipo particular de sistema de dois componentes é
S=N A+N R \ln \frac{U^{3 / 2} V}{N^{5 / 2}}-N_{1} R \ln \frac{N_{1}}{N}-N_{2} R \ln \frac{N_{2}}{N},
com N=N_{1}+N_{2}, sendo A uma constante não especificada e R=8,3 \mathrm{~J} / \mathrm{mol} \cdot \mathrm{K} a constante universal dos gases. Um cilindro fechado rígido de volume total igual a 10
litros é dividido em duas câmaras de volumes iguais por uma membrana diatérmica rígida, permeável ao primeiro componente mas impermeável ao segundo. Em uma das câmaras coloca-se uma amostra do sistema com parâmetros iniciais N_{1}^{(1)}=0,5 \mathrm{~mol}, N_{2}^{(1)}=0,75 \mathrm{~mol}, V^{(1)}=5 litros e T^{(1)}=300 \mathrm{~K}. Na segunda câmara coloca-se uma outra amostra do sistema com parâmetros iniciais N_{1}^{(2)}=1 \mathrm{~mol}, N_{2}^{(2)}=0,5 \mathrm{~mol}, V^{(2)}=5 litros e T^{(2)}=250 \mathrm{~K}. Após atingido o equilíbrio, quais são os valores:
(a) dos números N_{1}^{(1)} e N_{1}^{(2)} de partículas do primeiro componente em cada uma das câmaras?
(b) Da temperatura T ?

Passo 1

O que o enunciado pede e os dados fornecidos.
  • Perguntas:
    (a) Encontrar os valores finais de N_{1}^{(1)} e N_{1}^{(2)}, ou seja, as quantidades do componente 1 em cada câmara quando o sistema atingir equilíbrio.
    (b) Determinar a temperatura final T do sistema no equilíbrio.
  • Dados (pegos do enunciado):
    • A função-energia (equação fundamental) do sistema é S=N A+N R \ln \frac{U^{3/2}V}{N^{5/2}}-N_{1}R\ln\frac{N_{1}}{N}-N_{2}R\ln\frac{N_{2}}{N},com N=N_{1}+N_{2}, R=8{,}3\\ \mathrm{J/(mol\cdot K)} e A constante.
    • O cilindro é rígido, volume total 10\\ \mathrm{L}, dividido em duas câmaras de volumes iguais:
      \,V^{(1)}=V^{(2)}=5\\ \mathrm{L}.
    • Membrana diatérmica (permite troca de calor) e permeável ao componente 1, mas impermeável ao componente 2.
    • Estado inicial da câmara 1: N_{1}^{(1)}=0{,}5\\ \mathrm{mol},\qquad N_{2}^{(1)}=0{,}75\\ \mathrm{mol},\qquad V^{(1)}=5\\ \mathrm{L},\qquad T^{(1)}=300\\ \mathrm{K}.
    • Estado inicial da câmara 2: N_{1}^{(2)}=1{,}0\\ \mathrm{mol},\qquad N_{2}^{(2)}=0{,}5\\ \mathrm{mol},\qquad V^{(2)}=5\\ \mathrm{L},\qquad T^{(2)}=250\\ \mathrm{K}.
    • Conservações e restrições importantes:
      • O total de mols do componente 1 é conservado: N_{1}^{(1)}+N_{1}^{(2)}=N_{1}^{\text{tot}}=0{,}5+1{,}0=1{,}5\\ \mathrm{mol}.
      • Os N_{2} em cada câmara são fixos (membrana é impermeável ao componente 2): N_{2}^{(1)}=0{,}75,\qquad N_{2}^{(2)}=0{,}5.
      • O volume de cada câmara é fixo (cilindro rígido).
      • A energia total interna U_{\text{tot}} é conservada (membrana permite troca de calor entre câmaras mas não com o exterior).
  • Estratégia (apenas declarado aqui): encontrar as condições de equilíbrio termodinâmico (igualdade de temperaturas e igualdade do potencial químico do componente 1 entre as duas câmaras) e usar conservação de energia para obter T.

Passo 2

Princípios termodinâmicos e extração das relações básicas da equação fundamental.
  • Para sistemas descritos por S(U,V,N_1,N_2) em representação entropia, as grandezas termodinâmicas conjugadas são dadas por derivadas parciais:
    \frac{1}{T}=\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V,N_1,N_2},\qquad \frac{\mu_i}{T}=-\left(\frac{\partial S}{\partial N_i}\right)_{U,V,N_{j\ne i}}.
    Aqui T é a temperatura e \mu_i é o potencial químico do componente i. Em equilíbrio térmico entre as duas câmaras temos temperaturas iguais; em equilíbrio para o componente 1 (que pode atravessar a membrana) temos \mu_1^{(1)}=\mu_1^{(2)}.
  • Primeiro, calculemos \partial S/\partial U a partir da equação dada para obter a relação energia–temperatura. Reescrevendo a parte dependente de U:
    S=\cdots + N R \ln\big(U^{3/2}\big)+\cdots = \cdots + \frac{3}{2}N R\ln U + \cdots
    Assim,
    \left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V,N_1,N_2}=\frac{3}{2}\frac{N R}{U}.
    Portanto
    \frac{1}{T}=\frac{3}{2}\frac{N R}{U}\quad\Longrightarrow\quad U=\frac{3}{2}N R T.
    Comentário didático: essa é a relação usual da energia interna de um gás ideal monoatômico por mol: U=(3/2)NRT. Aqui N é o número total de mols (por câmara, quando aplicada a cada câmara).

Passo 3

Cálculo do potencial químico \mu_1 a partir de S e simplificação que leva à condição de equilíbrio de partículas.
  • Vamos calcular \mu_1/T=-\left(\partial S/\partial N_1\right)_{U,V,N_2}. Para isso é conveniente reorganizar S. Uma forma prática é escrever os termos de \ln separando \ln N_1, \ln N_2 e \ln N. Após manipulação algébrica (ver nota explicativa abaixo), chega-se a:
    \frac{\mu_1}{T}=-\frac{\partial S}{\partial N_1} =-A - R\ln\!\left(\frac{U^{3/2}V}{N^{3/2}N_1}\right)+\frac{5}{2}R.
    (Nota explicativa curta: ao derivar por N_1 há contribuições diretas dos termos com N_1 e contribuições via N=N_1+N_2; executar as derivadas termo a termo e agrupar logaritmos leva à forma acima.)
  • Agora substituímos a relação U=(3/2)N R T para eliminar U e N combinados:
    U^{3/2}/N^{3/2}=\big((3/2)N R T\big)^{3/2}/N^{3/2}=(3/2)^{3/2}R^{3/2}T^{3/2}.
    Assim o argumento do logaritmo fica independente de N:
    \frac{U^{3/2}V}{N^{3/2}N_1}=(3/2)^{3/2}R^{3/2}T^{3/2}\,\frac{V}{N_1}.
    Logo
    \frac{\mu_1}{T}=-A - R\ln\!\Big((3/2)^{3/2}R^{3/2}T^{3/2}\frac{V}{N_1}\Big)+\frac{5}{2}R.
    Multiplicando por T e rearranjando, obtemos a forma
    \mu_1 = R T\ln N_1 + (\text{termos independentes de }N_1),
    isto é, \mu_1 depende de N_1 apenas através de \ln N_1 enquanto os demais termos dependem de T, V, A e constantes.
  • Consequência prática para o equilíbrio: como as duas câmaras têm o mesmo volume V^{(1)}=V^{(2)} e trocam calor (logo terão a mesma temperatura T em equilíbrio), os termos “independentes de N_1” são iguais em ambas as câmaras. Então a igualdade de potenciais químicos \mu_1^{(1)}=\mu_1^{(2)} força
    R T\ln N_1^{(1)} = R T\ln N_1^{(2)}\quad\Longrightarrow\quad \ln N_1^{(1)}=\ln N_1^{(2)}
    e, portanto,
    N_1^{(1)}=N_1^{(2)}.
    Explicação didática: numa mistura ideal com mesma T e mesmo V, o potencial químico depende monotonicamente de N_1 via \ln N_1; igualdade de \mu_1 em condições idênticas de T e V dá igualdade direta de N_1.

Passo 4

Aplicação da conservação do número total de partículas do componente 1 para obter os valores finais em cada câmara.
  • Como N_1^{(1)}+N_1^{(2)}=1{,}5\\ \mathrm{mol} e demonstramos que em equilíbrio N_1^{(1)}=N_1^{(2)}, segue que cada câmara terá metade do total: N_1^{(1)}=N_1^{(2)}=\frac{1{,}5}{2}=0{,}75\\ \mathrm{mol}.

Passo 5

Cálculo da temperatura final T usando conservação de energia.
  • A energia interna total inicial é a soma das energias internas das duas câmaras. Para cada câmara válida a relação U=(3/2)N R T, onde N é o número total de mols naquela câmara.
  • Valores iniciais dos N por câmara: N^{(1)}_{\text{inicial}}=N_{1}^{(1)}+N_{2}^{(1)}=0{,}5+0{,}75=1{,}25\\ \mathrm{mol},
N^{(2)}_{\text{inicial}}=N_{1}^{(2)}+N_{2}^{(2)}=1{,}0+0{,}5=1{,}50\\ \mathrm{mol}.
  • Energia interna inicial total: U_{\text{tot,init}}=\frac{3}{2}R\big(N^{(1)}_{\text{inicial}}T^{(1)}+N^{(2)}_{\text{inicial}}T^{(2)}\big).Substituindo os números: N^{(1)}_{\text{inicial}}T^{(1)}=1{,}25\times300=375, \qquad N^{(2)}_{\text{inicial}}T^{(2)}=1{,}50\times250=375.Portanto U_{\text{tot,init}}=\frac{3}{2}R(375+375)=\frac{3}{2}R\cdot750.
  • No equilíbrio, as temperaturas das duas câmaras são iguais a T, e os N por câmara trocam conforme encontrado no Passo 4: N^{(1)}_{\text{final}}=N_1^{(1)}+N_2^{(1)}=0{,}75+0{,}75=1{,}50\\ \mathrm{mol},
N^{(2)}_{\text{final}}=0{,}75+0{,}50=1{,}25\\ \mathrm{mol}.
(Repare que os totais por câmara simplesmente se inverteram entre as câmaras.)
  • Energia final total: U_{\text{tot,final}}=\frac{3}{2}R\big(N^{(1)}_{\text{final}}T+N^{(2)}_{\text{final}}T\big) =\frac{3}{2}R(N_{\text{tot}})T,onde N_{\text{tot}}=1{,}25+1{,}50=2{,}75\\ \mathrm{mol} é o total de mols no sistema (invariante).
  • Igualando energia total inicial e final e cancelando o fator comum (3/2)R, obtemos: N^{(1)}_{\text{inicial}}T^{(1)}+N^{(2)}_{\text{inicial}}T^{(2)} =N_{\text{tot}}\,T.Logo T=\frac{N^{(1)}_{\text{inicial}}T^{(1)}+N^{(2)}_{\text{inicial}}T^{(2)}}{N_{\text{tot}}} =\frac{375+375}{2{,}75}=\frac{750}{2{,}75}.
  • Calculando numericamente: T=\frac{750}{2{,}75}=272{,}727\ldots\\ \mathrm{K}\approx272{,}73\\ \mathrm{K}.

Passo 6

Resumo físico e verificação rápida.
  • Resultado intuitivo: como as duas câmaras tinham produtos N\times T iguais inicialmente ( 1{,}25\times300=1{,}5\times250=375), a média ponderada deu uma temperatura final entre as iniciais, aqui cerca de 273\\ \mathrm{K}. A igualdade de N_1 por câmara decorre da simetria de volumes e da forma logarítmica do potencial químico para mistura ideal — quando T e V são os mesmos, igualar \mu_1 significa igualar N_1.

Resposta

N_{1}^{(1)}=0{,}75\\ \mathrm{mol} \qquad N_{1}^{(2)}=0{,}75\\ \mathrm{mol}
T=272{,}727\ldots\\ \mathrm{K}\approx272{,}73\\ \mathrm{K}

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