(Callen) A equação fundamental de um tipo particular de sistema de dois componentes é
com
, sendo
uma constante não especificada e
a constante universal dos gases. Um cilindro fechado rígido de volume total igual a 10
litros é dividido em duas câmaras de volumes iguais por uma membrana diatérmica rígida, permeável ao primeiro componente mas impermeável ao segundo. Em uma das câmaras coloca-se uma amostra do sistema com parâmetros iniciais
,
litros e
. Na segunda câmara coloca-se uma outra amostra do sistema com parâmetros iniciais
,
litros e
. Após atingido o equilíbrio, quais são os valores:
(a) dos números
e
de partículas do primeiro componente em cada uma das câmaras?
(b) Da temperatura
?
litros é dividido em duas câmaras de volumes iguais por uma membrana diatérmica rígida, permeável ao primeiro componente mas impermeável ao segundo. Em uma das câmaras coloca-se uma amostra do sistema com parâmetros iniciais
(a) dos números
(b) Da temperatura
Passo 1
O que o enunciado pede e os dados fornecidos.
-
Perguntas:
(a) Encontrar os valores finais dee , ou seja, as quantidades do componente 1 em cada câmara quando o sistema atingir equilíbrio.
(b) Determinar a temperatura finaldo sistema no equilíbrio. -
Dados (pegos do enunciado):
- A função-energia (equação fundamental) do sistema é
com , e constante. - O cilindro é rígido, volume total
, dividido em duas câmaras de volumes iguais:
- Membrana diatérmica (permite troca de calor) e permeável ao componente 1, mas impermeável ao componente 2.
- Estado inicial da câmara 1:
- Estado inicial da câmara 2:
- Conservações e restrições importantes:
- O total de mols do componente 1 é conservado:
- Os
em cada câmara são fixos (membrana é impermeável ao componente 2): - O volume de cada câmara é fixo (cilindro rígido).
- A energia total interna
é conservada (membrana permite troca de calor entre câmaras mas não com o exterior).
- O total de mols do componente 1 é conservado:
- A função-energia (equação fundamental) do sistema é
-
Estratégia (apenas declarado aqui): encontrar as condições de equilíbrio termodinâmico (igualdade de temperaturas e igualdade do potencial químico do componente 1 entre as duas câmaras) e usar conservação de energia para obter
.
Passo 2
Princípios termodinâmicos e extração das relações básicas da equação fundamental.
-
Para sistemas descritos por
em representação entropia, as grandezas termodinâmicas conjugadas são dadas por derivadas parciais: Aquié a temperatura e é o potencial químico do componente . Em equilíbrio térmico entre as duas câmaras temos temperaturas iguais; em equilíbrio para o componente 1 (que pode atravessar a membrana) temos . -
Primeiro, calculemos
a partir da equação dada para obter a relação energia–temperatura. Reescrevendo a parte dependente de : Assim,PortantoComentário didático: essa é a relação usual da energia interna de um gás ideal monoatômico por mol:. Aqui é o número total de mols (por câmara, quando aplicada a cada câmara).
Passo 3
Cálculo do potencial químico
a partir de
e simplificação que leva à condição de equilíbrio de partículas.
-
Vamos calcular
. Para isso é conveniente reorganizar . Uma forma prática é escrever os termos de separando , e . Após manipulação algébrica (ver nota explicativa abaixo), chega-se a: (Nota explicativa curta: ao derivar porhá contribuições diretas dos termos com e contribuições via ; executar as derivadas termo a termo e agrupar logaritmos leva à forma acima.) -
Agora substituímos a relação
para eliminar e combinados: Assim o argumento do logaritmo fica independente de: LogoMultiplicando pore rearranjando, obtemos a forma isto é,depende de apenas através de enquanto os demais termos dependem de , , e constantes. -
Consequência prática para o equilíbrio: como as duas câmaras têm o mesmo volume
e trocam calor (logo terão a mesma temperatura em equilíbrio), os termos “independentes de ” são iguais em ambas as câmaras. Então a igualdade de potenciais químicos força e, portanto,Explicação didática: numa mistura ideal com mesmae mesmo , o potencial químico depende monotonicamente de via ; igualdade de em condições idênticas de e dá igualdade direta de .
Passo 4
Aplicação da conservação do número total de partículas do componente 1 para obter os valores finais em cada câmara.
- Como
e demonstramos que em equilíbrio , segue que cada câmara terá metade do total:
Passo 5
Cálculo da temperatura final
usando conservação de energia.
- A energia interna total inicial é a soma das energias internas das duas câmaras. Para cada câmara válida a relação
, onde é o número total de mols naquela câmara. - Valores iniciais dos
por câmara:
- Energia interna inicial total:
Substituindo os números: Portanto - No equilíbrio, as temperaturas das duas câmaras são iguais a
, e os por câmara trocam conforme encontrado no Passo 4:
(Repare que os totais por câmara simplesmente se inverteram entre as câmaras.)
- Energia final total:
onde é o total de mols no sistema (invariante). - Igualando energia total inicial e final e cancelando o fator comum
, obtemos: Logo - Calculando numericamente:
Passo 6
Resumo físico e verificação rápida.
- Resultado intuitivo: como as duas câmaras tinham produtos
iguais inicialmente ( ), a média ponderada deu uma temperatura final entre as iniciais, aqui cerca de . A igualdade de por câmara decorre da simetria de volumes e da forma logarítmica do potencial químico para mistura ideal — quando e são os mesmos, igualar significa igualar .