Deduza a solubilidade de um soluto em uma solução ideal.

Passo 1

O enunciado pede que eu deduza a solubilidade de um soluto em uma solução ideal. Informações e hipóteses relevantes (que irei usar):
  • Estou considerando um soluto que existe como sólido puro numa fase sólida e que está em equilíbrio com a sua solução ideal à temperatura T.
  • O soluto tem temperatura de fusão (ponto de fusão) \,T_m e entalpia de fusão (entalpia de transição sólido→líquido) \,\Delta H_{fus} (valor medido à pressão considerada, tipicamente 1 atm).
  • A solução é ideal para o soluto dissolvido, isto é, a atividade do soluto na solução é igual à sua fração molar \,x (atividade a=x).
  • Vou usar a igualdade de potenciais químicos que define o equilíbrio de fases e algumas aproximações termodinâmicas usuais (por exemplo, assumir \Delta H_{fus} aproximadamente constante numa faixa de temperatura razoável).
  • Objetivo final: obter uma expressão que relaciona a fração molar de soluto solubilizado \,x com T, \,T_m e \,\Delta H_{fus}.

Passo 2

Conceitos fundamentais e notação (para eu e você ficarmos alinhados):
  • O potencial químico (energia molar livre) de uma espécie é denotado por \mu. Em equilíbrio entre duas fases, a espécie tem o mesmo \mu nas duas fases.
  • Para o soluto, chamo \mu_{sol}^{(s)}(T) o potencial químico na fase sólida (soluto puro sólido) à temperatura T.
  • Para a mesma substância na fase líquida pura (hipotética) chamo \mu_{sol}^{(l,*)}(T) o potencial químico do líquido puro à temperatura T.
  • Para o soluto dissolvido numa solução ideal, o potencial químico é dado por
\mu_{sol}^{(sol)}(T)=\mu_{sol}^{(l,*)}(T)+RT\ln a,
onde R é a constante dos gases ideais, T a temperatura absoluta, e a é a atividade do soluto. Como a solução é ideal, usamos a=x (fração molar).
  • Em equilíbrio sólido ↔ solução: \mu_{sol}^{(s)}(T)=\mu_{sol}^{(sol)}(T). Essa é a equação de partida.

Passo 3

Escrevendo explicitamente a condição de equilíbrio usando a idealidade:
\mu_{sol}^{(s)}(T)=\mu_{sol}^{(l,*)}(T)+RT\ln x.
Vou rearranjar essa igualdade isolando o termo logarítmico:
RT\ln x=\mu_{sol}^{(s)}(T)-\mu_{sol}^{(l,*)}(T).
Observe que a diferença no lado direito é menos a energia livre de fusão (diferença líquido menos sólido). Defino a energia livre molar de fusão
\Delta G_{fus}(T)\equiv\mu_{sol}^{(l,*)}(T)-\mu_{sol}^{(s)}(T).
Com essa definição, a equação acima fica
RT\ln x = -\Delta G_{fus}(T).
Ou seja, a fração molar de equilíbrio está diretamente ligada à energia livre de fusão na temperatura T.

Passo 4

Relacionando \Delta G_{fus}(T) com \Delta H_{fus} e T_m:
  • Por definição termodinâmica da fusão no ponto de fusão \,T_m, tem-se \Delta G_{fus}(T_m)=0. Portanto \Delta S_{fus}=\Delta H_{fus}/T_m.
  • A energia livre de fusão a T pode ser escrita como
\Delta G_{fus}(T)=\Delta H_{fus} - T\Delta S_{fus}.
Substituindo \Delta S_{fus}=\Delta H_{fus}/T_m resulta
\Delta G_{fus}(T)=\Delta H_{fus} - T\frac{\Delta H_{fus}}{T_m}=\Delta H_{fus}\left(1-\frac{T}{T_m}\right).
Portanto a equação do passo anterior torna-se
RT\ln x = -\Delta G_{fus}(T) = -\Delta H_{fus}\left(1-\frac{T}{T_m}\right).

Passo 5

Manipulação algébrica final para isolar \ln x e obter a forma conhecida:
A partir de
RT\ln x = -\Delta H_{fus}\left(1-\frac{T}{T_m}\right),
faço algumas reescritas:
RT\ln x = -\Delta H_{fus}\left(\frac{T_m-T}{T_m}\right).
Dividindo ambos os lados por RT e reorganizando, obtenho
\ln x = -\frac{\Delta H_{fus}}{R}\left(\frac{T_m-T}{T\,T_m}\right).
Essa expressão é equivalente, e mais usualmente escrita na forma
\ln x = -\frac{\Delta H_{fus}}{R}\left(\frac{1}{T}-\frac{1}{T_m}\right).
Essa é a relação habitual que liga a fração molar de soluto solubilizado x em uma solução ideal com a temperatura T, o ponto de fusão T_m e a entalpia de fusão \Delta H_{fus}.

Passo 6

Interpretação, aproximações e uso prático (passo didático final):
  • A expressão obtida foi
\ln x = -\frac{\Delta H_{fus}}{R}\left(\frac{1}{T}-\frac{1}{T_m}\right).
  • Significado das variáveis:
    • \,x é a fração molar do soluto dissolvido em equilíbrio com o sólido.
    • \,\Delta H_{fus} é a entalpia molar de fusão (unidades: J·mol^{-1}).
    • \,T é a temperatura do equilíbrio (K).
    • \,T_m é a temperatura de fusão (K).
    • \,R é a constante dos gases ideais ( 8{,}314 J·mol{-1}·K{-1}).
  • Aproximações feitas:
    • solução ideal ( a=x);
    • \Delta H_{fus} e \Delta S_{fus} constantes entre T e T_m (ou seja, desprezada a variação de capacidade calorífica entre fases);
    • não considerei efeitos de associação, ionização ou interações fortes que tornem a solução não ideal.
  • Uso prático: dado \Delta H_{fus} e T_m, a fórmula permite calcular x em qualquer T (dentro das aproximações). Para concentrações pequenas pode-se transformar x em molalidade ou em solubilidade em massa com conversões estequiométricas, se necessário.
  • Exemplo rápido ilustrativo (apenas para ver escala): se \Delta H_{fus}=10{,}0\\ \text{kJ·mol}^{-1}, T_m=350\\ \text{K} e T=300\\ \text{K}, então
\ln x = -\frac{10000}{8{,}314}\left(\frac{1}{300}-\frac{1}{350}\right),
que dá um valor negativo para \ln x e portanto x\ll 1 — ou seja, baixa solubilidade a essa temperatura (detalhes numéricos completos você pode calcular na prova usando passos semelhantes).

Resposta

\ln x = -\frac{\Delta H_{fus}}{R}\left(\frac{1}{T}-\frac{1}{T_m}\right)

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