Deduza a solubilidade de um soluto em uma solução ideal.
Passo 1
O enunciado pede que eu deduza a solubilidade de um soluto em uma solução ideal. Informações e hipóteses relevantes (que irei usar):
- Estou considerando um soluto que existe como sólido puro numa fase sólida e que está em equilíbrio com a sua solução ideal à temperatura
. - O soluto tem temperatura de fusão (ponto de fusão)
e entalpia de fusão (entalpia de transição sólido→líquido) (valor medido à pressão considerada, tipicamente atm). - A solução é ideal para o soluto dissolvido, isto é, a atividade do soluto na solução é igual à sua fração molar
(atividade ). - Vou usar a igualdade de potenciais químicos que define o equilíbrio de fases e algumas aproximações termodinâmicas usuais (por exemplo, assumir
aproximadamente constante numa faixa de temperatura razoável). - Objetivo final: obter uma expressão que relaciona a fração molar de soluto solubilizado
com , e .
Passo 2
Conceitos fundamentais e notação (para eu e você ficarmos alinhados):
- O potencial químico (energia molar livre) de uma espécie é denotado por
. Em equilíbrio entre duas fases, a espécie tem o mesmo nas duas fases. - Para o soluto, chamo
o potencial químico na fase sólida (soluto puro sólido) à temperatura . - Para a mesma substância na fase líquida pura (hipotética) chamo
o potencial químico do líquido puro à temperatura . - Para o soluto dissolvido numa solução ideal, o potencial químico é dado por
onde
é a constante dos gases ideais,
a temperatura absoluta, e
é a atividade do soluto. Como a solução é ideal, usamos
(fração molar).
- Em equilíbrio sólido ↔ solução:
. Essa é a equação de partida.
Passo 3
Escrevendo explicitamente a condição de equilíbrio usando a idealidade:
Vou rearranjar essa igualdade isolando o termo logarítmico:
Observe que a diferença no lado direito é menos a energia livre de fusão (diferença líquido menos sólido). Defino a energia livre molar de fusão
Com essa definição, a equação acima fica
Ou seja, a fração molar de equilíbrio está diretamente ligada à energia livre de fusão na temperatura
.
Passo 4
Relacionando
com
e
:
- Por definição termodinâmica da fusão no ponto de fusão
, tem-se . Portanto . - A energia livre de fusão a
pode ser escrita como
Substituindo
resulta
Portanto a equação do passo anterior torna-se
Passo 5
Manipulação algébrica final para isolar
e obter a forma conhecida:
A partir de
A partir de
faço algumas reescritas:
Dividindo ambos os lados por
e reorganizando, obtenho
Essa expressão é equivalente, e mais usualmente escrita na forma
Essa é a relação habitual que liga a fração molar de soluto solubilizado
em uma solução ideal com a temperatura
, o ponto de fusão
e a entalpia de fusão
.
Passo 6
Interpretação, aproximações e uso prático (passo didático final):
- A expressão obtida foi
- Significado das variáveis:
-
é a fração molar do soluto dissolvido em equilíbrio com o sólido. -
é a entalpia molar de fusão (unidades: J·mol^{-1}). -
é a temperatura do equilíbrio (K). -
é a temperatura de fusão (K). -
é a constante dos gases ideais ( J·mol{-1}·K{-1}).
-
- Aproximações feitas:
- solução ideal (
); -
e constantes entre e (ou seja, desprezada a variação de capacidade calorífica entre fases); - não considerei efeitos de associação, ionização ou interações fortes que tornem a solução não ideal.
- solução ideal (
- Uso prático: dado
e , a fórmula permite calcular em qualquer (dentro das aproximações). Para concentrações pequenas pode-se transformar em molalidade ou em solubilidade em massa com conversões estequiométricas, se necessário. - Exemplo rápido ilustrativo (apenas para ver escala): se
, e , então
que dá um valor negativo para
e portanto
— ou seja, baixa solubilidade a essa temperatura (detalhes numéricos completos você pode calcular na prova usando passos semelhantes).