Deduza as expressões abaixo e mostre que em soluções diluídas \mathrm{x}_{\mathrm{B}} é proporcional à molalidade do soluto:
\begin{aligned} & \Delta \mathrm{T}=x_{B} R T^{2} / \Delta H_{\text {vap }} \\ & \Delta \mathrm{T}=x_{B} R T^{\star 2} / \Delta H_{\text {fus }} \end{aligned}

Passo 1

O enunciado pede duas coisas: (i) deduzir as duas fórmulas
\Delta T = x_{B}\dfrac{R T^{2}}{\Delta H_{\text{vap}}}
e
\Delta T = x_{B}\dfrac{R T^{\star 2}}{\Delta H_{\text{fus}}},
e (ii) mostrar que, em soluções diluídas, a fração molar do soluto \,x_{B}\, é proporcional à molalidade do soluto.
Informações relevantes dadas ou implícitas que vamos usar: a solução é diluída (ou seja, x_{B}\ll 1), R é a constante dos gases, \Delta H_{\text{vap}} é o calor molar de vaporização do solvente, \Delta H_{\text{fus}} é o calor molar de fusão do solvente, T será a temperatura aproximada de ebulição (ou fusão) do solvente puro e T^{\star} a temperatura de fusão do solvente puro. Não há outros dados numéricos; vamos deduzir as fórmulas usando conceitos de equilíbrio de fases, aproximações para soluções ideais diluídas e séries de Taylor/expansões para quantidades pequenas.

Passo 2

Conceitos básicos que vamos usar (explicados de forma didática, sem pular etapas):
  • Equilíbrio entre fases: em equilíbrio entre duas fases do mesmo componente (por ex. líquido A e vapor A, ou sólido A e líquido A) as potencial químico molar de A nas duas fases é igual. Escrevendo \mu_{A}^{(\text{fase})} para o potencial químico molar, em equilíbrio
\mu_{A}^{(\text{fase 1})}=\mu_{A}^{(\text{fase 2})}.
  • Efeito do soluto ideal diluído na fase líquida: para uma solução ideal a atividade do solvente a_{A} é aproximadamente a sua fração molar x_{A}. O potencial químico do solvente na fase líquida da solução é
\mu_{A}^{\text{(liquid, soln)}}=\mu_{A}^{\text{(liquid, puro)}}+RT\ln a_{A}\approx\mu_{A}^{\text{(liquid, puro)}}+RT\ln x_{A}.
  • Para solução diluída, x_{A}=1-x_{B} com x_{B}\ll1, então usamos a aproximação de série:
\ln(1-x_{B})\approx -x_{B}\quad\text{para }x_{B}\ll1.
  • Relação de Clapeyron/Clausius-Clapeyron (forma útil para pequenas variações): a inclinação da curva de coexistência líqu.-vapor é
\frac{dp}{dT}=\frac{\Delta H}{T\Delta V},
onde \Delta H é o calor molar de mudança de fase e \Delta V a variação de volume molar entre as fases. Para vaporização \Delta V é dominado pelo volume gasoso e pode ser aproximado por V_{\text{gas}}\approx \dfrac{RT}{p} (equação dos gases ideais por mol). Para fusão usamos a relação entre variação de potencial químico e entropia descrita no próximo passo.

Passo 3

Derivação para elevação do ponto de ebulição (vapor‑líquido). Ideia: a pressão de vapor do solvente puro à temperatura T é p^{*}(T). Em presença de soluto ideal, a pressão parcial do solvente sobre a solução é (pela lei de Raoult)
p_{A}(T)=x_{A}p^{*}(T)= (1-x_{B})p^{*}(T)\approx p^{*}(T)-x_{B}p^{*}(T).
Logo a diminuição da pressão de vapor causada pelo soluto é, para pequena x_{B},
\Delta p \equiv p_{A}-p^{*}\approx -x_{B}p^{*}.
Agora relacionamos uma pequena mudança de pressão \Delta p com a correspondente pequena mudança de temperatura \Delta T através de dp/dT:
\Delta p \approx \frac{dp}{dT}\Delta T.

Passo 4

Calcular \dfrac{dp}{dT} para vaporização com a aproximação gás ideal. Pela Clausius-Clapeyron
\frac{dp}{dT}=\frac{\Delta H_{\text{vap}}}{T\Delta V}.
Para vaporização \Delta V=V_{\text{gas}}-V_{\text{liquid}}\approx V_{\text{gas}} e por mol do gás ideal V_{\text{gas}}\approx\dfrac{RT}{p}. Substituindo:
\frac{dp}{dT}\approx\frac{\Delta H_{\text{vap}}}{T}\cdot\frac{p}{RT}=\frac{\Delta H_{\text{vap}}\,p}{R T^{2}}.
Aqui p e T são avaliados aproximadamente na temperatura de ebulição do solvente puro; podemos tomar p=p^{*} e T\approx temperatura de ebulição pura.

Passo 5

Juntando as relações do Passo 3 e Passo 4: usando \Delta p\approx (dp/dT)\Delta T e \Delta p\approx -x_{B}p^{*}, temos
-x_{B}p^{*}\approx\frac{\Delta H_{\text{vap}}\,p^{*}}{R T^{2}}\Delta T.
Cancelando p^{*} e trocando de sinal para tomar a magnitude da elevação de temperatura \Delta T, obtemos
\Delta T \approx x_{B}\frac{R T^{2}}{\Delta H_{\text{vap}}}.
Essa é a primeira fórmula pedida. Observações didáticas: a aproximação usou (i) solução ideal e diluída para Raoult e \ln(1-x_{B})\approx -x_{B} implícita se fôssemos usar pot. químico, e (ii) gás ideal para a fase vapor ao derivar dp/dT. Em provas, muitas vezes basta esta combinação rápida de Raoult + Clausius–Clapeyron.

Passo 6

Derivação para abaixamento do ponto de congelamento (sólido‑líquido). Método mais direto: usar igualdade de potenciais químicos entre sólido puro e líquido em equilíbrio.
Para o solvente puro à sua temperatura de fusão T^{\star} temos
\mu_{A}^{\text{(solid)}}(T^{\star})=\mu_{A}^{\text{(liquid, puro)}}(T^{\star}).
Se agora a solução congela a uma temperatura T^{\star}-\Delta T (abaixamento do ponto de congelação), escrevemos a igualdade de potenciais na nova temperatura:
\mu_{A}^{\text{(solid)}}(T^{\star}-\Delta T)=\mu_{A}^{\text{(liquid, soln)}}(T^{\star}-\Delta T).
Façamos expansão em série até termos lineares em \Delta T e usemos a expressão da fase líquida com soluto. Para pequenas variações de temperatura, a variação do potencial químico com T a pressão constante é (\partial\mu/\partial T)_{p}=-\bar{S} onde \bar{S} é a entropia molar. Assim:
\mu_{A}^{\text{(solid)}}(T^{\star}-\Delta T)\approx\mu_{A}^{\text{(solid)}}(T^{\star})-S_{\text{solid}}\Delta T,
\mu_{A}^{\text{(liquid, soln)}}(T^{\star}-\Delta T)\approx\mu_{A}^{\text{(liquid, puro)}}(T^{\star})-S_{\text{liquid}}\Delta T+RT\ln x_{A},
onde usamos \mu_{A}^{\text{(liquid, soln)}}=\mu_{A}^{\text{(liquid, puro)}}+RT\ln x_{A} avaliado na temperatura próxima de T^{\star} (podemos tomar T\approx T^{\star} no termo RT\ln x_{A} porque \Delta T é pequeno).

Passo 7

Agora igualamos as expansões (a igualdade em T^{\star} cancela \mu^{\text{(solid)}}(T^{\star})=\mu^{\text{(liquid,puro)}}(T^{\star})):
\mu_{A}^{\text{(solid)}}(T^{\star})-S_{\text{solid}}\Delta T = \mu_{A}^{\text{(liquid,puro)}}(T^{\star})-S_{\text{liquid}}\Delta T+RT\ln x_{A}.
Cancelando os \mu em T^{\star} e isolando termos,
-(S_{\text{solid}}-S_{\text{liquid}})\Delta T = RT\ln x_{A}.
Note que S_{\text{liquid}}-S_{\text{solid}}=\Delta S_{\text{fus}}=\dfrac{\Delta H_{\text{fus}}}{T^{\star}}. Portanto
\Delta S_{\text{fus}}\Delta T = -RT\ln x_{A}.
Substituindo \Delta S_{\text{fus}}=\dfrac{\Delta H_{\text{fus}}}{T^{\star}} e tomando T\approx T^{\star} no lado direito,
\frac{\Delta H_{\text{fus}}}{T^{\star}}\Delta T = -R T^{\star}\ln x_{A}.
Logo
\Delta T = -\frac{R T^{\star 2}}{\Delta H_{\text{fus}}}\ln x_{A}.

Passo 8

Aplicando a aproximação de solução diluída x_{A}=1-x_{B} com x_{B}\ll1, usamos \ln(1-x_{B})\approx -x_{B}. Assim
\Delta T \approx -\frac{R T^{\star 2}}{\Delta H_{\text{fus}}}(-x_{B})=x_{B}\frac{R T^{\star 2}}{\Delta H_{\text{fus}}}.
Essa é a segunda fórmula pedida (abaixamento do ponto de congelamento). Observação: o sinal mostra que \Delta T>0 neste resultado quando \Delta T é a magnitude do abaixamento (ou seja, T_{\text{pure}}-T_{\text{soln}}=\Delta T). Em provas, é comum escrever só a magnitude positiva como acima.

Passo 9

Agora mostramos que em soluções diluídas x_{B} é proporcional à molalidade m do soluto. Definições e construção prática para a prova:
  • Molalidade m é o número de mols de soluto por quilograma de solvente:
m=\frac{n_{B}}{\text{massa do solvente (kg)}}.
Escolha prática (padrão em deduções): considere exatamente 1\\ \text{kg} de solvente. Então
n_{B}=m\quad(\text{mols de soluto}),
n_{A}=\frac{1}{M_{A}}\quad(\text{mols de solvente}),
onde M_{A} é a massa molar do solvente em \text{kg}\cdot\text{mol}^{-1} (atenção às unidades: se usar M_{A} em \text{g}\cdot\text{mol}^{-1} adapte a massa do solvente para gramas).
A fração molar do soluto é
x_{B}=\frac{n_{B}}{n_{A}+n_{B}}=\frac{m}{\dfrac{1}{M_{A}}+m}.
Para soluções diluídas m é pequeno comparado a 1/M_{A}, logo n_{B}\ll n_{A} e podemos aproximar
x_{B}\approx\frac{m}{\dfrac{1}{M_{A}}}=m M_{A}.
Portanto, em soluções diluídas a fração molar do soluto é proporcional à molalidade, com constante de proporcionalidade igual à massa molar do solvente M_{A} (em unidades coerentes).
Exemplo concreto rápido (didático): para água M_{A}=0{,}018\\ \text{kg}\!\cdot\!\text{mol}^{-1}. Se m=1\\ \text{mol}\cdot\text{kg}^{-1}, então x_{B}\approx 1\cdot0{,}018=0{,}018, bem pequeno, justificando a aproximação.

Resposta

\Delta T = x_{B}\dfrac{R T^{2}}{\Delta H_{\text{vap}}}
\Delta T = x_{B}\dfrac{R T^{\star 2}}{\Delta H_{\text{fus}}}
x_{B}\approx m\,M_{A}\\ (\text{para soluções diluídas, com }M_{A}\text{ em kg/mol})çõí

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