Deduza as expressões abaixo e mostre que em soluções diluídas
é proporcional à molalidade do soluto:
Passo 1
O enunciado pede duas coisas: (i) deduzir as duas fórmulas
e
e (ii) mostrar que, em soluções diluídas, a fração molar do soluto
é proporcional à molalidade do soluto.
Informações relevantes dadas ou implícitas que vamos usar: a solução é diluída (ou seja, ),
é a constante dos gases,
é o calor molar de vaporização do solvente,
é o calor molar de fusão do solvente,
será a temperatura aproximada de ebulição (ou fusão) do solvente puro e
a temperatura de fusão do solvente puro. Não há outros dados numéricos; vamos deduzir as fórmulas usando conceitos de equilíbrio de fases, aproximações para soluções ideais diluídas e séries de Taylor/expansões para quantidades pequenas.
Informações relevantes dadas ou implícitas que vamos usar: a solução é diluída (ou seja,
Passo 2
Conceitos básicos que vamos usar (explicados de forma didática, sem pular etapas):
- Equilíbrio entre fases: em equilíbrio entre duas fases do mesmo componente (por ex. líquido A e vapor A, ou sólido A e líquido A) as potencial químico molar de A nas duas fases é igual. Escrevendo
para o potencial químico molar, em equilíbrio
- Efeito do soluto ideal diluído na fase líquida: para uma solução ideal a atividade do solvente
é aproximadamente a sua fração molar . O potencial químico do solvente na fase líquida da solução é
- Para solução diluída,
com , então usamos a aproximação de série:
- Relação de Clapeyron/Clausius-Clapeyron (forma útil para pequenas variações): a inclinação da curva de coexistência líqu.-vapor é
onde
é o calor molar de mudança de fase e
a variação de volume molar entre as fases. Para vaporização
é dominado pelo volume gasoso e pode ser aproximado por
(equação dos gases ideais por mol). Para fusão usamos a relação entre variação de potencial químico e entropia descrita no próximo passo.
Passo 3
Derivação para elevação do ponto de ebulição (vapor‑líquido). Ideia: a pressão de vapor do solvente puro à temperatura
é
. Em presença de soluto ideal, a pressão parcial do solvente sobre a solução é (pela lei de Raoult)
Logo a diminuição da pressão de vapor causada pelo soluto é, para pequena
,
Agora relacionamos uma pequena mudança de pressão
com a correspondente pequena mudança de temperatura
através de
:
Passo 4
Calcular
para vaporização com a aproximação gás ideal. Pela Clausius-Clapeyron
Para vaporização
e por mol do gás ideal
. Substituindo:
Aqui
e
são avaliados aproximadamente na temperatura de ebulição do solvente puro; podemos tomar
e
temperatura de ebulição pura.
Passo 5
Juntando as relações do Passo 3 e Passo 4: usando
e
, temos
Cancelando
e trocando de sinal para tomar a magnitude da elevação de temperatura
, obtemos
Essa é a primeira fórmula pedida. Observações didáticas: a aproximação usou (i) solução ideal e diluída para Raoult e
implícita se fôssemos usar pot. químico, e (ii) gás ideal para a fase vapor ao derivar
. Em provas, muitas vezes basta esta combinação rápida de Raoult + Clausius–Clapeyron.
Passo 6
Derivação para abaixamento do ponto de congelamento (sólido‑líquido). Método mais direto: usar igualdade de potenciais químicos entre sólido puro e líquido em equilíbrio.
Para o solvente puro à sua temperatura de fusão
temos
Se agora a solução congela a uma temperatura
(abaixamento do ponto de congelação), escrevemos a igualdade de potenciais na nova temperatura:
Façamos expansão em série até termos lineares em
e usemos a expressão da fase líquida com soluto. Para pequenas variações de temperatura, a variação do potencial químico com
a pressão constante é
onde
é a entropia molar. Assim:
onde usamos
avaliado na temperatura próxima de
(podemos tomar
no termo
porque
é pequeno).
Passo 7
Agora igualamos as expansões (a igualdade em
cancela
):
Cancelando os
em
e isolando termos,
Note que
. Portanto
Substituindo
e tomando
no lado direito,
Logo
Passo 8
Aplicando a aproximação de solução diluída
com
, usamos
. Assim
Essa é a segunda fórmula pedida (abaixamento do ponto de congelamento). Observação: o sinal mostra que
neste resultado quando
é a magnitude do abaixamento (ou seja,
). Em provas, é comum escrever só a magnitude positiva como acima.
Passo 9
Agora mostramos que em soluções diluídas
é proporcional à molalidade
do soluto. Definições e construção prática para a prova:
- Molalidade
é o número de mols de soluto por quilograma de solvente:
Escolha prática (padrão em deduções): considere exatamente
de solvente. Então
onde
é a massa molar do solvente em
(atenção às unidades: se usar
em
adapte a massa do solvente para gramas).
A fração molar do soluto é
A fração molar do soluto é
Para soluções diluídas
é pequeno comparado a
, logo
e podemos aproximar
Portanto, em soluções diluídas a fração molar do soluto é proporcional à molalidade, com constante de proporcionalidade igual à massa molar do solvente
(em unidades coerentes).
Exemplo concreto rápido (didático): para água
. Se
, então
, bem pequeno, justificando a aproximação.