Defina e explique os efeitos quelato e macrocíclico em termos entálpicos e entrópicos, na reação de formação de complexos. Exemplifique.
Passo 1
O enunciado pede que a gente defina e explique, do ponto de vista termodinâmico (entalpia e entropia), dois fenômenos de estabilização em química de coordenação: o efeito quelato e o efeito macrocíclico. Para isso, vamos precisar usar a expressão da energia livre de Gibbs
e comparar a formação de complexos com ligantes mono- e polidentados, bem como entre ligantes lineares e seus análogos macrocíclicos.
Passo 2
Definição do efeito quelato
O efeito quelato é a tendência de um ligante polidentado (que forma vários pontos de ligação ao metal) gerar complexos muito mais estáveis do que uma combinação equivalente de ligantes monodentados. Em geral, ao substituir ligantes monodentados por um ligante
-dentado, observa-se um aumento apreciável da constante de formação.
O efeito quelato é a tendência de um ligante polidentado (que forma vários pontos de ligação ao metal) gerar complexos muito mais estáveis do que uma combinação equivalente de ligantes monodentados. Em geral, ao substituir
Passo 3
Interpretação termodinâmica do efeito quelato
- Entropia
: quando ligantes monodentados são substituídos por um único ligante -dentado, há liberação de moléculas ao meio. Isso aumenta o número total de partículas em solução, gerando , o que favorece mais negativo. - Entalpia
: geralmente há energia extra de estabilização por efeito cooperativo e formação de ciclos internos, resultando em levemente mais negativo comparado ao caso monodentado.
Exemplo em bloco:
Aqui um ligante hexadentado substitui seis moléculas de água, liberando seis moléculas e gerando grande ganho entrópico.
Passo 4
Definição do efeito macrocíclico
O efeito macrocíclico é a estabilização adicional observada quando o ligante polidentado é um anel rígido (macrociclo), em comparação com o ligante polidentado de cadeia aberta com os mesmos doadores. Complexos com macrociclos normalmente têm constantes de formação ainda maiores do que análogos acíclicos.
O efeito macrocíclico é a estabilização adicional observada quando o ligante polidentado é um anel rígido (macrociclo), em comparação com o ligante polidentado de cadeia aberta com os mesmos doadores. Complexos com macrociclos normalmente têm constantes de formação ainda maiores do que análogos acíclicos.
Passo 5
Interpretação termodinâmica do efeito macrocíclico
- Entropia
: o ligante macrocíclico já chega “pré-organizado” para envolver o metal, portanto há menos perda de graus de liberdade quando ele se coordena, fazendo menos negativo (ou até menos desfavorável) que no caso acíclico. - Entalpia
: a rigidez do macrociclo impõe geometrias ótimas de coordenação e reduz tensão no complexo, levando a uma mais negativa (maior estabilização) do que no ligante de cadeia aberta.
Passo 6
Exemplos práticos
- Chelato:
versus (onde etilenodiamina). O complexo com três ligantes bidentados é muito mais estável por ganho entrópico e entálpico do que aquele com seis monodentados. - Macrocíclico:
é mais estável que o análogo aberto , pois o macrociclo “cyclam” já está na conformação ideal para envolver o íon cobre, favorecendo tanto quanto .
Resposta
O efeito quelato decorre principalmente de um ganho entrópico
ao liberar várias moléculas monodentadas e de uma ligeira melhoria entálpica
por formação de ciclos internos. O efeito macrocíclico adiciona a isso uma pré-organização do ligante, tornando a perda de entropia menor e a estabilidade entálpica ainda maior em relação ao ligante aberto equivalente.