Defina e explique os efeitos quelato e macrocíclico em termos entálpicos e entrópicos, na reação de formação de complexos. Exemplifique.

Passo 1

O enunciado pede que a gente defina e explique, do ponto de vista termodinâmico (entalpia e entropia), dois fenômenos de estabilização em química de coordenação: o efeito quelato e o efeito macrocíclico. Para isso, vamos precisar usar a expressão da energia livre de Gibbs
\Delta G = \Delta H - T\,\Delta S
e comparar a formação de complexos com ligantes mono- e polidentados, bem como entre ligantes lineares e seus análogos macrocíclicos.

Passo 2

Definição do efeito quelato
O efeito quelato é a tendência de um ligante polidentado (que forma vários pontos de ligação ao metal) gerar complexos muito mais estáveis do que uma combinação equivalente de ligantes monodentados. Em geral, ao substituir n ligantes monodentados por um ligante n-dentado, observa-se um aumento apreciável da constante de formação.

Passo 3

Interpretação termodinâmica do efeito quelato
  1. Entropia \Delta S: quando n ligantes monodentados são substituídos por um único ligante n-dentado, há liberação de (n-1) moléculas ao meio. Isso aumenta o número total de partículas em solução, gerando \Delta S>0, o que favorece \Delta G mais negativo.
  2. Entalpia \Delta H: geralmente há energia extra de estabilização por efeito cooperativo e formação de ciclos internos, resultando em \Delta H levemente mais negativo comparado ao caso monodentado.
Exemplo em bloco:
\text{M(H}_2\text{O)}_6^{2+} + \mathrm{EDTA}^{4-} \longrightarrow [\mathrm{M(EDTA)}]^{2-} + 6\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}
Aqui um ligante hexadentado substitui seis moléculas de água, liberando seis moléculas e gerando grande ganho entrópico.

Passo 4

Definição do efeito macrocíclico
O efeito macrocíclico é a estabilização adicional observada quando o ligante polidentado é um anel rígido (macrociclo), em comparação com o ligante polidentado de cadeia aberta com os mesmos doadores. Complexos com macrociclos normalmente têm constantes de formação ainda maiores do que análogos acíclicos.

Passo 5

Interpretação termodinâmica do efeito macrocíclico
  1. Entropia \Delta S: o ligante macrocíclico já chega “pré-organizado” para envolver o metal, portanto há menos perda de graus de liberdade quando ele se coordena, fazendo \Delta S menos negativo (ou até menos desfavorável) que no caso acíclico.
  2. Entalpia \Delta H: a rigidez do macrociclo impõe geometrias ótimas de coordenação e reduz tensão no complexo, levando a uma \Delta H mais negativa (maior estabilização) do que no ligante de cadeia aberta.

Passo 6

Exemplos práticos
  1. Chelato:
    \mathrm{Co(NH_3)_6}^{3+} versus \mathrm{Co(en)_3}^{3+} (onde \mathrm{en}= etilenodiamina). O complexo com três ligantes bidentados \mathrm{en} é muito mais estável por ganho entrópico e entálpico do que aquele com seis monodentados.
  2. Macrocíclico:
    [\,\mathrm{Cu(cyclam)}]^{2+} é mais estável que o análogo aberto [\,\mathrm{Cu(en)_2}]^{2+}, pois o macrociclo “cyclam” já está na conformação ideal para envolver o íon cobre, favorecendo tanto \Delta H quanto \Delta S.

Resposta

O efeito quelato decorre principalmente de um ganho entrópico \Delta S>0 ao liberar várias moléculas monodentadas e de uma ligeira melhoria entálpica \Delta H<0 por formação de ciclos internos. O efeito macrocíclico adiciona a isso uma pré-organização do ligante, tornando a perda de entropia menor e a estabilidade entálpica ainda maior em relação ao ligante aberto equivalente.

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