Defina e explique os efeitos quelato e macrocíclico em termos entálpicos e entrópicos, na reação de formação de complexos. Exemplifique.

Passo 1

O enunciado pede para definirmos e explicarmos dois fenômenos observados na formação de complexos de coordenação – o efeito quelato e o efeito macrocíclico – analisando as contribuições entálpicas \Delta H e entrópicas \Delta S. Para isso, precisamos entender como a natureza e o número de ligações metal–ligante, bem como a organização estrutural do ligante, influenciam a estabilidade termodinâmica do complexo.

Passo 2

Definição e termodinâmica do efeito quelato
Um ligante quelante é aquele que forma duas ou mais ligações simultâneas com o mesmo centro metálico. Comparando a formação de um complexo com duas moléculas de ligante monodentado L versus uma molécula de ligante bidentado L_2^{2-}, o balanço global pode ser descrito por:
\text{M}^{n+} + 2\,L \rightleftharpoons \bigl[\text{M}L_2\bigr]^{n+} \quad\text{versus}\quad \text{M}^{n+} + L_2^{2-} \rightleftharpoons \bigl[\text{M}(L_2)\bigr]^{n+}\,.
\Delta H: em geral, múltiplas ligações metal–ligante liberam mais energia do que duas ligações independentes com ligantes monodentados, pois há cooperação eletrônica no anel quelato. Logo, \Delta H tende a ser mais negativo.
\Delta S: na reação com ligante bidentado, o número de espécies em solução diminui menos (substitui-se um ligante por um único ligante em vez de dois), e além disso se liberam moléculas de solvente. Isso gera um ganho entrópico maior, ou seja, \Delta S mais positivo.
Exemplo: formação de \bigl[\text{Ni}(\text{en})_3\bigr]^{2+} (en = etilenodiamina, ligante bidentado) é mais estável que \bigl[\text{Ni}(\text{NH}_3)_6\bigr]^{2+}, apesar de ambos doarem quatro pares de elétrons, por conta desse ganho entrópico.

Passo 3

Definição e termodinâmica do efeito macrocíclico
Ligantes macrocíclicos são grandes anéis que contêm vários átomos doadores (N, O, S etc.) já pré-organizados em um ciclo. A formação de um complexo com ligante macrocíclico segue:
\text{M}^{n+} + \text{L}_{\text{macro}} \rightleftharpoons \bigl[\text{M}(\text{L}_{\text{macro}})\bigr]^{n+}\,.
\Delta H: a pré-organização reduz a energia de reorientação necessária para acomodar o metal, tornando a energia liberada na ligação ainda maior (mais negativa) do que em ligantes acíclicos equivalentes.
\Delta S: como o grande anel já está “pré-fechado”, há menor perda de liberdade conformacional durante a complexação, de modo que o balanço entrópico \Delta S é menos desfavorável (ou até levemente favorável) comparado a sistemas abertos.
Exemplo clássico: \bigl[\text{Cu}(\text{cyclam})\bigr]^{2+}, onde cyclam =1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano, forma complexos extraordinariamente estáveis em relação ao análogo aberto H_{2}N–(C H_{2})₂–NH–(C H_{2})₂–NH–(C H_{2})₂–N H_{2} por conta do efeito macrocíclico.

Passo 4

Conclusão termodinâmica comparativa
Em ambos os efeitos, a estabilidade termodinâmica ganha força principalmente por dois fatores:
  1. Maior liberação de energia ( \Delta H mais negativo) devido à formação cooperativa ou pré-organizada de múltiplas ligações.
  2. Balanço entrópico mais favorável ( \Delta S menos negativo ou até positivo) pois reduz-se o número de partículas livres e/ou preserva-se a liberdade conformacional do ligante.

Resposta

O efeito quelato ocorre quando ligantes poli­dentados formam anéis de coordenação, resultando em \Delta H mais negativo (várias ligações cooperativas) e \Delta S mais positivo (menos espécies ou maior liberação de solvente). Já o efeito macrocíclico é observado em grandes anéis pré-organizados, levando a \Delta H ainda mais negativo (menor reorganização) e \Delta S menos desfavorável (menor perda conformacional). Ex.: \bigl[\text{Ni}(\text{en})_3\bigr]^{2+} versus \bigl[\text{Ni}(\text{NH}_3)_6\bigr]^{2+} (quelato) e \bigl[\text{Cu}(\text{cyclam})\bigr]^{2+} (macrocíclico).

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