Defina e explique os efeitos quelato e macrocíclico em termos entálpicos e entrópicos, na reação de formação de complexos. Exemplifique.
Passo 1
O enunciado pede para definirmos e explicarmos dois fenômenos observados na formação de complexos de coordenação – o efeito quelato e o efeito macrocíclico – analisando as contribuições entálpicas
e entrópicas
. Para isso, precisamos entender como a natureza e o número de ligações metal–ligante, bem como a organização estrutural do ligante, influenciam a estabilidade termodinâmica do complexo.
Passo 2
Definição e termodinâmica do efeito quelato
Um ligante quelante é aquele que forma duas ou mais ligações simultâneas com o mesmo centro metálico. Comparando a formação de um complexo com duas moléculas de ligante monodentado versus uma molécula de ligante bidentado
, o balanço global pode ser descrito por:
Um ligante quelante é aquele que forma duas ou mais ligações simultâneas com o mesmo centro metálico. Comparando a formação de um complexo com duas moléculas de ligante monodentado
–
: em geral, múltiplas ligações metal–ligante liberam mais energia do que duas ligações independentes com ligantes monodentados, pois há cooperação eletrônica no anel quelato. Logo,
tende a ser mais negativo.
– : na reação com ligante bidentado, o número de espécies em solução diminui menos (substitui-se um ligante por um único ligante em vez de dois), e além disso se liberam moléculas de solvente. Isso gera um ganho entrópico maior, ou seja,
mais positivo.
–
Exemplo: formação de
(en = etilenodiamina, ligante bidentado) é mais estável que
, apesar de ambos doarem quatro pares de elétrons, por conta desse ganho entrópico.
Passo 3
Definição e termodinâmica do efeito macrocíclico
Ligantes macrocíclicos são grandes anéis que contêm vários átomos doadores (N, O, S etc.) já pré-organizados em um ciclo. A formação de um complexo com ligante macrocíclico segue:
Ligantes macrocíclicos são grandes anéis que contêm vários átomos doadores (N, O, S etc.) já pré-organizados em um ciclo. A formação de um complexo com ligante macrocíclico segue:
–
: a pré-organização reduz a energia de reorientação necessária para acomodar o metal, tornando a energia liberada na ligação ainda maior (mais negativa) do que em ligantes acíclicos equivalentes.
– : como o grande anel já está “pré-fechado”, há menor perda de liberdade conformacional durante a complexação, de modo que o balanço entrópico
é menos desfavorável (ou até levemente favorável) comparado a sistemas abertos.
–
Exemplo clássico:
, onde cyclam
,8,11-tetraazaciclotetradecano, forma complexos extraordinariamente estáveis em relação ao análogo aberto
N–(C
)₂–NH–(C
)₂–NH–(C
)₂–N
por conta do efeito macrocíclico.
Passo 4
Conclusão termodinâmica comparativa
Em ambos os efeitos, a estabilidade termodinâmica ganha força principalmente por dois fatores:
Em ambos os efeitos, a estabilidade termodinâmica ganha força principalmente por dois fatores:
- Maior liberação de energia (
mais negativo) devido à formação cooperativa ou pré-organizada de múltiplas ligações. - Balanço entrópico mais favorável (
menos negativo ou até positivo) pois reduz-se o número de partículas livres e/ou preserva-se a liberdade conformacional do ligante.
Resposta
O efeito quelato ocorre quando ligantes polidentados formam anéis de coordenação, resultando em
mais negativo (várias ligações cooperativas) e
mais positivo (menos espécies ou maior liberação de solvente). Já o efeito macrocíclico é observado em grandes anéis pré-organizados, levando a
ainda mais negativo (menor reorganização) e
menos desfavorável (menor perda conformacional). Ex.:
versus
(quelato) e
(macrocíclico).