Demonstre a equação fundamental da termodinâmica em relação à entalpia. Realize a diferenciação total e expresse as variáveis de estado como derivadas parciais das funções termodinâmicas. Comente.

Passo 1

O enunciado pede que eu demonstre a equação fundamental da termodinâmica escrita em função da entalpia, que devo obter fazendo a diferenciação total da entalpia e, em seguida, expressar as variáveis de estado como derivadas parciais das funções termodinâmicas.
Informações/condições fornecidas ou implícitas no enunciado (vou explicitar para não ficar vago):
  • A entalpia é definida por \displaystyle H = U + pV, onde \displaystyle U é a energia interna, \displaystyle p é a pressão e \displaystyle V é o volume.
  • A primeira lei da termodinâmica, na forma diferencial, para um processo reversível com apenas trabalho de pressão-volume é \displaystyle dU = \delta Q - \delta W, e para processos reversíveis \displaystyle \delta Q = T\,dS e \displaystyle \delta W = p\,dV.
  • Quero obter a forma diferencial de \displaystyle H e identificar as variáveis que aparecem como derivadas parciais (por exemplo \displaystyle T e \displaystyle V em relação a \displaystyle H).
    Não vou ainda fazer nenhuma diferenciação nem substituição; só listei o que o problema pede e os dados que usaremos.

Passo 2

Definição e objetivo do cálculo — entalpia e por que diferenciamos:
A entalpia \displaystyle H é uma função construída para facilitar o tratamento de processos à pressão controlada. Escrevemos
H = U + pV.
Queremos calcular a diferencial total \displaystyle dH. Para isso vamos lembrar a regra do produto (derivada de \displaystyle pV) e a expressão da diferencial \displaystyle dU fornecida pela primeira lei em forma diferencial para processos reversíveis. Vou mostrar passo a passo e explicar cada fórmula usada.

Passo 3

Diferenciação total de \displaystyle H aplicando a regra do produto:
Parto da definição \displaystyle H = U + pV. Diferenciando totalmente, usando que U, p e V são, em princípio, funções de estado que mudam,
dH = dU + d(pV).
Pela regra do produto, \displaystyle d(pV) = p\,dV + V\,dp. Portanto,
dH = dU + p\,dV + V\,dp.
Aqui eu apenas usei cálculo básico: a diferencial de uma soma é a soma das diferenciais, e a diferencial de um produto é a soma dos produtos de cada diferencial pelo outro fator.

Passo 4

Substituição da forma diferencial de \displaystyle dU (primeira lei, processo reversível):
Para um sistema simples com apenas trabalho de pressão-volume e considerando um processo reversível, a primeira lei pode ser escrita diferencialmente como
dU = \delta Q - \delta W = T\,dS - p\,dV.
Explico: \displaystyle \delta Q é o calor trocado; em processos reversíveis \displaystyle \delta Q = T\,dS (definição de temperatura termodinâmica e entropia). O trabalho de pressão-volume reversível é \displaystyle \delta W = p\,dV. Essa expressão assume que não há outros tipos de trabalho (por exemplo elétrico, magnético) e que lidamos com uma única substância simples.

Passo 5

Substituo \displaystyle dU em \displaystyle dH e simplifico os termos:
Substituindo \displaystyle dU = T\,dS - p\,dV na expressão de \displaystyle dH obtida no Passo 3,
dH = (T\,dS - p\,dV) + p\,dV + V\,dp.
Agora vejo que os termos -p\,dV e +p\,dV se anulam. Portanto sobra
dH = T\,dS + V\,dp.
Pronto: essa é a equação fundamental da termodinâmica expressa em termos da entalpia.

Passo 6

Interpretação: variáveis naturais e diferenciação total de \displaystyle H(S,p)
A expressão \displaystyle dH = T\,dS + V\,dp mostra que a entalpia tem como “variáveis naturais” a entropia \displaystyle S e a pressão \displaystyle p. Isso significa que podemos ver \displaystyle H como uma função \displaystyle H(S,p). A diferencial total de uma função de duas variáveis é
dH = \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p} dS + \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S} dp.
Comparando com \displaystyle dH = T\,dS + V\,dp, identificamos as derivadas parciais (ou seja, as variáveis de estado expressas como derivadas parciais da entalpia):
\boxed{T = \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p}},\qquad \boxed{V = \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S}}.
Expliquei: isso segue diretamente da forma da diferencial total — o coeficiente que multiplica dS é a derivada parcial de H em relação a S mantendo p fixo, e o coeficiente de dp é a derivada parcial de H em relação a p mantendo S fixo.

Passo 7

Relações análogas para a energia interna (contexto e consistência):
Para reforçar o entendimento, mostro a forma análoga para \displaystyle U. A equação fundamental escrita para \displaystyle U(S,V) (variáveis naturais S e V) é
dU = T\,dS - p\,dV,
o que implica
\boxed{T = \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V}},\qquad \boxed{-p = \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S}}.
Essas expressões ajudam a ver que as variáveis termodinâmicas (temperatura, pressão, volume, entropia) aparecem como derivadas parciais de potenciais termodinâmicos, dependendo das variáveis naturais escolhidas.

Passo 8

Consequências e comentários práticos (incluindo casos especiais):
  • Importância: \displaystyle dH = T\,dS + V\,dp é útil quando queremos trabalhar naturalmente com processos a pressão controlada; por exemplo, para um processo a pressão constante ( dp=0) e reversível, temos
dH = T\,dS = \delta Q_{\text{rev},\,p},
ou seja, a variação de entalpia iguala o calor trocado em transformação reversível à pressão constante — por isso muitas vezes se diz que a entalpia é a “energia relevante” em processos à pressão constante.
  • Maxwell relation: como H(S,p) é uma função suficientemente suave, as derivadas cruzadas são iguais:
\frac{\partial}{\partial p}\left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_p = \frac{\partial}{\partial S}\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_S.
Usando T e V nas posições correspondentes isso dá a relação de Maxwell
\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_{S} = \left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_{p}.
  • Exemplo rápido (ideal gas simples): para um gás ideal monoatômico, a entalpia por mol depende essencialmente da temperatura, H = H(T). Nesses casos, \displaystyle \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S} pode ser zero sob certas aproximações, e \displaystyle dH = c_p\,dT com c_p capacidade térmica a pressão constante. Mas cuidado: isso envolve hipóteses sobre dependência de H apenas em T — estou só indicando onde essa equação é útil.

Passo 9

Resumo final e observações sobre hipóteses usadas:
  • Demonstrei a partir de \displaystyle H = U + pV e da primeira lei em forma diferencial que
dH = T\,dS + V\,dp.
  • Identifiquei as derivadas parciais associadas:
T = \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p},\qquad V = \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S}.
  • Hipóteses que usei explicitamente: processo reversível (para usar \displaystyle \delta Q = T\,dS) e só trabalho de pressão-volume (nenhum outro tipo de trabalho). Essas hipóteses são padrão ao obter a forma diferencial fundamental; se houver outros trabalhos ou processos irreversíveis, as formas mudam ou exigem termos adicionais.

Resposta

dH = T\,dS + V\,dp
T = \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p}
V = \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S}

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