Demonstre a equação fundamental da termodinâmica em relação à entalpia. Realize a diferenciação total e expresse as variáveis de estado como derivadas parciais das funções termodinâmicas. Comente.
Passo 1
O enunciado pede que eu demonstre a equação fundamental da termodinâmica escrita em função da entalpia, que devo obter fazendo a diferenciação total da entalpia e, em seguida, expressar as variáveis de estado como derivadas parciais das funções termodinâmicas.
Informações/condições fornecidas ou implícitas no enunciado (vou explicitar para não ficar vago):
Informações/condições fornecidas ou implícitas no enunciado (vou explicitar para não ficar vago):
- A entalpia é definida por
, onde é a energia interna, é a pressão e é o volume. - A primeira lei da termodinâmica, na forma diferencial, para um processo reversível com apenas trabalho de pressão-volume é
, e para processos reversíveis e . - Quero obter a forma diferencial de
e identificar as variáveis que aparecem como derivadas parciais (por exemplo e em relação a ).
Não vou ainda fazer nenhuma diferenciação nem substituição; só listei o que o problema pede e os dados que usaremos.
Passo 2
Definição e objetivo do cálculo — entalpia e por que diferenciamos:
A entalpia é uma função construída para facilitar o tratamento de processos à pressão controlada. Escrevemos
A entalpia
Queremos calcular a diferencial total
. Para isso vamos lembrar a regra do produto (derivada de
) e a expressão da diferencial
fornecida pela primeira lei em forma diferencial para processos reversíveis. Vou mostrar passo a passo e explicar cada fórmula usada.
Passo 3
Diferenciação total de
aplicando a regra do produto:
Parto da definição . Diferenciando totalmente, usando que
,
e
são, em princípio, funções de estado que mudam,
Parto da definição
Pela regra do produto,
. Portanto,
Aqui eu apenas usei cálculo básico: a diferencial de uma soma é a soma das diferenciais, e a diferencial de um produto é a soma dos produtos de cada diferencial pelo outro fator.
Passo 4
Substituição da forma diferencial de
(primeira lei, processo reversível):
Para um sistema simples com apenas trabalho de pressão-volume e considerando um processo reversível, a primeira lei pode ser escrita diferencialmente como
Para um sistema simples com apenas trabalho de pressão-volume e considerando um processo reversível, a primeira lei pode ser escrita diferencialmente como
Explico:
é o calor trocado; em processos reversíveis
(definição de temperatura termodinâmica e entropia). O trabalho de pressão-volume reversível é
. Essa expressão assume que não há outros tipos de trabalho (por exemplo elétrico, magnético) e que lidamos com uma única substância simples.
Passo 5
Substituo
em
e simplifico os termos:
Substituindo na expressão de
obtida no Passo 3,
Substituindo
Agora vejo que os termos
e
se anulam. Portanto sobra
Pronto: essa é a equação fundamental da termodinâmica expressa em termos da entalpia.
Passo 6
Interpretação: variáveis naturais e diferenciação total de
A expressão mostra que a entalpia tem como “variáveis naturais” a entropia
e a pressão
. Isso significa que podemos ver
como uma função
. A diferencial total de uma função de duas variáveis é
A expressão
Comparando com
, identificamos as derivadas parciais (ou seja, as variáveis de estado expressas como derivadas parciais da entalpia):
Expliquei: isso segue diretamente da forma da diferencial total — o coeficiente que multiplica
é a derivada parcial de
em relação a
mantendo
fixo, e o coeficiente de
é a derivada parcial de
em relação a
mantendo
fixo.
Passo 7
Relações análogas para a energia interna (contexto e consistência):
Para reforçar o entendimento, mostro a forma análoga para . A equação fundamental escrita para
(variáveis naturais
e
) é
Para reforçar o entendimento, mostro a forma análoga para
o que implica
Essas expressões ajudam a ver que as variáveis termodinâmicas (temperatura, pressão, volume, entropia) aparecem como derivadas parciais de potenciais termodinâmicos, dependendo das variáveis naturais escolhidas.
Passo 8
Consequências e comentários práticos (incluindo casos especiais):
- Importância:
é útil quando queremos trabalhar naturalmente com processos a pressão controlada; por exemplo, para um processo a pressão constante ( ) e reversível, temos
ou seja, a variação de entalpia iguala o calor trocado em transformação reversível à pressão constante — por isso muitas vezes se diz que a entalpia é a “energia relevante” em processos à pressão constante.
- Maxwell relation: como
é uma função suficientemente suave, as derivadas cruzadas são iguais:
Usando
e
nas posições correspondentes isso dá a relação de Maxwell
- Exemplo rápido (ideal gas simples): para um gás ideal monoatômico, a entalpia por mol depende essencialmente da temperatura,
. Nesses casos, pode ser zero sob certas aproximações, e com capacidade térmica a pressão constante. Mas cuidado: isso envolve hipóteses sobre dependência de apenas em — estou só indicando onde essa equação é útil.
Passo 9
Resumo final e observações sobre hipóteses usadas:
- Demonstrei a partir de
e da primeira lei em forma diferencial que
- Identifiquei as derivadas parciais associadas:
- Hipóteses que usei explicitamente: processo reversível (para usar
) e só trabalho de pressão-volume (nenhum outro tipo de trabalho). Essas hipóteses são padrão ao obter a forma diferencial fundamental; se houver outros trabalhos ou processos irreversíveis, as formas mudam ou exigem termos adicionais.