A energia interna é uma função de estado fundamental na termodinâmica. Demonstre a equação fundamental da termodinâmica em relação à energia interna. Realize a diferenciação total e expresse as variáveis de estado como derivadas parciais das funções termodinâmicas. Comente sobre o significado físico de cada termo.
Passo 1
O que o enunciado pede:
- Mostrar a chamada “equação fundamental” para a energia interna.
- Fazer a diferenciação total dessa energia interna vista como função de estado.
- Escrever as variáveis de estado (temperatura, pressão, potencial químico) como derivadas parciais de funções termodinâmicas.
- Comentar o significado físico de cada termo.
Informações / hipóteses que vamos usar (tudo fornecido ou padrão para o problema):
- A energia interna é uma função de estado que depende das variáveis apropriadas do sistema (vamos usar
, e ). - Existe a primeira lei da conservação de energia na forma infinitesimal: a variação de energia interna é a soma do calor trocado com as vizinhanças e do trabalho trocado.
- Para trocas reversíveis de calor podemos usar a relação
. - O trabalho mecânico de expansão reversível realizado pelo sistema quando o volume muda é
(trabalho realizado pelo sistema sobre o meio). - Se o número de partículas
pode variar, existe um termo associado ao trabalho químico que envolve o potencial químico .
Passo 2
Escrever a primeira lei na forma diferencial e usar as relações para calor e trabalho (atenção ao sinal):
A forma comum da primeira lei é
A forma comum da primeira lei é
onde
é o trabalho realizado pelo sistema sobre o meio. Para um processo reversível de expansão temos
. Para calor reversível temos
. Substituindo essas expressões na primeira lei (e incluindo o termo químico quando
varia) obtemos
Explicitação dos sinais: o termo
aparece porque, se o sistema se expande (
), ele realiza trabalho sobre o entorno e perde energia interna; se o sistema é comprimido (
), o entorno faz trabalho sobre ele e sua energia aumenta.
Passo 3
Tratar
como função de estado e escrever a diferenciação total:
Assumimos que a energia interna pode ser escrita como função de estado
Assumimos que a energia interna pode ser escrita como função de estado
A diferenciação total dessa função dá
Comparando esta expressão com a equação obtida no passo anterior
podemos identificar coeficiente a coeficiente as derivadas parciais:
- Temperatura:
- Pressão:
- Potencial químico:
Aqui cada derivada parcial significa “a taxa de variação da energia interna quando só aquela variável muda, mantendo as demais constantes”.
Passo 4
Significado físico de cada termo em
:
-
O termo
: representa a energia trocada como calor reversível. A temperatura mede quanto a energia interna muda quando eu incremento a entropia a e fixos. Em processos fechados e isocóricos ( ) temos , isto é, todo o calor recebido aumenta . -
O termo
: corresponde ao trabalho mecânico de expansão/compressão. O sinal negativo mostra que, quando o sistema expande ( ), ele perde energia (realiza trabalho sobre o entorno); quando é comprimido ( ), recebe trabalho e sua energia aumenta. -
O termo
: é o trabalho químico ou a variação de energia ao aumentar o número de partículas. O potencial químico é a energia interna adicionada por unidade de partícula trazida ao sistema, à entropia e volume constantes. Em sistemas abertos, adicionar partículas altera por esse termo.
Passo 5
Consequências úteis e relações adicionais (curtas e práticas):
- Para um sistema fechado (
) e reversível a volume constante ( ) a equação reduz a . - Para um processo adiabático reversível (
) em sistema fechado ( ) reduz a (energia muda apenas por trabalho). - Se
é uma função homogênea de primeira ordem nas variáveis extensivas (propriedade de sistemas termodinâmicos simples), aplica-se a relação de Euler
Dela segue, ao diferenciar, a relação de Gibbs–Duhem
que diz que os três intensivos
não são independentes: uma variação independente de todos os três é impossível para um sistema simples.
Passo 6
Observações sobre reversibilidade e irreversibilidade (importante na prova):
- A equação fundamental escrita como
é uma relação entre diferenciais de estado e vale no contexto de equilíbrios e das grandezas de estado; a identificação etc. refere-se a variáveis definidas em equilíbrio. - Para processos irreversíveis a troca de calor
satisfaz a desigualdade de Clausius (com de um reservatório ou temperatura local adequada). A forma fundamental continua a relacionar com mudanças de , mas atenção na interpretação dos termos de calor e produção de entropia.