A energia interna é uma função de estado fundamental na termodinâmica. Demonstre a equação fundamental da termodinâmica em relação à energia interna. Realize a diferenciação total e expresse as variáveis de estado como derivadas parciais das funções termodinâmicas. Comente sobre o significado físico de cada termo.

Passo 1

O que o enunciado pede:
  • Mostrar a chamada “equação fundamental” para a energia interna.
  • Fazer a diferenciação total dessa energia interna vista como função de estado.
  • Escrever as variáveis de estado (temperatura, pressão, potencial químico) como derivadas parciais de funções termodinâmicas.
  • Comentar o significado físico de cada termo.
Informações / hipóteses que vamos usar (tudo fornecido ou padrão para o problema):
  • A energia interna é uma função de estado que depende das variáveis apropriadas do sistema (vamos usar S, V e N).
  • Existe a primeira lei da conservação de energia na forma infinitesimal: a variação de energia interna é a soma do calor trocado com as vizinhanças e do trabalho trocado.
  • Para trocas reversíveis de calor podemos usar a relação \delta Q_{\text{rev}} = T\,dS.
  • O trabalho mecânico de expansão reversível realizado pelo sistema quando o volume muda é \delta W_{\text{by}} = P\,dV (trabalho realizado pelo sistema sobre o meio).
  • Se o número de partículas N pode variar, existe um termo associado ao trabalho químico que envolve o potencial químico \mu.

Passo 2

Escrever a primeira lei na forma diferencial e usar as relações para calor e trabalho (atenção ao sinal):
A forma comum da primeira lei é
dU = \delta Q - \delta W_{\text{by}}
onde \delta W_{\text{by}} é o trabalho realizado pelo sistema sobre o meio. Para um processo reversível de expansão temos \delta W_{\text{by}} = P\,dV. Para calor reversível temos \delta Q_{\text{rev}} = T\,dS. Substituindo essas expressões na primeira lei (e incluindo o termo químico quando N varia) obtemos
dU = T\,dS - P\,dV + \mu\,dN.
Explicitação dos sinais: o termo -P\,dV aparece porque, se o sistema se expande ( dV>0), ele realiza trabalho sobre o entorno e perde energia interna; se o sistema é comprimido ( dV<0), o entorno faz trabalho sobre ele e sua energia aumenta.

Passo 3

Tratar U como função de estado e escrever a diferenciação total:
Assumimos que a energia interna pode ser escrita como função de estado
U = U(S,V,N).
A diferenciação total dessa função dá
dU = \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N} dS + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N} dV + \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V} dN.
Comparando esta expressão com a equação obtida no passo anterior
dU = T\,dS - P\,dV + \mu\,dN,
podemos identificar coeficiente a coeficiente as derivadas parciais:
  • Temperatura:
T = \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}.
  • Pressão:
-P = \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N} \quad\Longrightarrow\quad P = -\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}.
  • Potencial químico:
\mu = \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}.
Aqui cada derivada parcial significa “a taxa de variação da energia interna quando só aquela variável muda, mantendo as demais constantes”.

Passo 4

Significado físico de cada termo em \,dU = T\,dS - P\,dV + \mu\,dN:
  • O termo T\,dS: representa a energia trocada como calor reversível. A temperatura T mede quanto a energia interna muda quando eu incremento a entropia S a V e N fixos. Em processos fechados e isocóricos ( dV=0, dN=0) temos dU=T\,dS, isto é, todo o calor recebido aumenta U.
  • O termo -P\,dV: corresponde ao trabalho mecânico de expansão/compressão. O sinal negativo mostra que, quando o sistema expande ( dV>0), ele perde energia (realiza trabalho sobre o entorno); quando é comprimido ( dV<0), recebe trabalho e sua energia aumenta.
  • O termo \mu\,dN: é o trabalho químico ou a variação de energia ao aumentar o número de partículas. O potencial químico \mu é a energia interna adicionada por unidade de partícula trazida ao sistema, à entropia e volume constantes. Em sistemas abertos, adicionar partículas altera U por esse termo.

Passo 5

Consequências úteis e relações adicionais (curtas e práticas):
  • Para um sistema fechado ( dN=0) e reversível a volume constante ( dV=0) a equação reduz a dU=T\,dS.
  • Para um processo adiabático reversível ( dS=0) em sistema fechado ( dN=0) reduz a dU=-P\,dV (energia muda apenas por trabalho).
  • Se U é uma função homogênea de primeira ordem nas variáveis extensivas S,V,N (propriedade de sistemas termodinâmicos simples), aplica-se a relação de Euler
U = T S - P V + \mu N.
Dela segue, ao diferenciar, a relação de Gibbs–Duhem
S\,dT - V\,dP + N\,d\mu = 0,
que diz que os três intensivos T,P,\mu não são independentes: uma variação independente de todos os três é impossível para um sistema simples.

Passo 6

Observações sobre reversibilidade e irreversibilidade (importante na prova):
  • A equação fundamental escrita como dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN é uma relação entre diferenciais de estado e vale no contexto de equilíbrios e das grandezas de estado; a identificação T=(\partial U/\partial S)_{V,N} etc. refere-se a variáveis definidas em equilíbrio.
  • Para processos irreversíveis a troca de calor \delta Q satisfaz a desigualdade de Clausius \delta Q \le T\,dS (com T de um reservatório ou temperatura local adequada). A forma fundamental continua a relacionar dU com mudanças de S,V,N, mas atenção na interpretação dos termos de calor e produção de entropia.

Resposta

dU = T\,dS - P\,dV + \mu\,dN
T = \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}
P = -\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}
\mu = \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}

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