Demonstre a seguinte relação entre a dependência angular da intensidade de espalhamento de raios \mathrm{X}, S(\boldsymbol{q}), e a função de correlação atómica, g(\boldsymbol{r}),
S(\boldsymbol{q})=1+n \int g(\boldsymbol{r}) e^{i \boldsymbol{q} \cdot \boldsymbol{r}} d \boldsymbol{r}

Passo 1

O enunciado pede para demonstrar a relação
S(\boldsymbol{q})=1+n \int g(\boldsymbol{r}) e^{i \boldsymbol{q} \cdot \boldsymbol{r}} d \boldsymbol{r}.
Informações relevantes que vamos usar (essas são convenções e quantidades que aparecem naturalmente ao tratar espalhamento de partículas):
  • N partículas em um volume V; a densidade média numérica é n=\dfrac{N}{V}.
  • As partículas têm posições \boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2,\dots,\boldsymbol{r}_N.
  • S(\boldsymbol{q}) é o fator de estrutura (intensidade de espalhamento dependente de \boldsymbol{q}); vem de correlações de densidade no espaço.
  • g(\boldsymbol{r}) é a função de correlação (par) entre átomos; para um sistema homogêneo e isotrópico g(\boldsymbol{r}) depende apenas de \boldsymbol{r}=\boldsymbol{r}_1-\boldsymbol{r}_2 e tende a 1 para |\boldsymbol{r}|\to\infty.
    Não vamos ainda resolver nada; a resolução começa no próximo passo.

Passo 2

Definir a densidade de partículas em espaço e sua transformada de Fourier.
  • A densidade instantânea (operador densidade) pode ser escrita como
\hat{\rho}(\boldsymbol{r})=\sum_{j=1}^{N}\delta\big(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}_j\big),
onde \delta é a delta de Dirac. Essa função soma deltas centradas nas posições das partículas — é a forma matemática de “onde estão as partículas”.
  • A transformada de Fourier da densidade (com a convenção que escolhemos) é
\hat{\rho}(\boldsymbol{q})=\int \hat{\rho}(\boldsymbol{r}) e^{i\boldsymbol{q}\cdot\boldsymbol{r}} d\boldsymbol{r}=\sum_{j=1}^{N} e^{i\boldsymbol{q}\cdot\boldsymbol{r}_j}.
Explanação didática: \hat{\rho}(\boldsymbol{q}) é uma soma de fase exponencial para cada partícula; é a amplitude de Fourier da densidade — a coisa que aparece na intensidade de espalhamento.
  • O fator de estrutura (normalizado por partícula) é então definido por
S(\boldsymbol{q})=\frac{1}{N}\left\langle \hat{\rho}(\boldsymbol{q})\,\hat{\rho}(-\boldsymbol{q})\right\rangle,
onde \langle\cdot\rangle indica média de ensemble (média estatística sobre as configurações do sistema). Essa definição corresponde à intensidade média proporcional a |\hat{\rho}(\boldsymbol{q})|^2 por partícula.

Passo 3

Expandir o produto e separar termos diagonais (mesma partícula) dos não-diagonais (pares distintos).
  • Usando a definição de \hat{\rho}(\boldsymbol{q}),
\hat{\rho}(\boldsymbol{q})\hat{\rho}(-\boldsymbol{q}) =\sum_{j=1}^{N}\sum_{k=1}^{N} e^{i\boldsymbol{q}\cdot(\boldsymbol{r}_j-\boldsymbol{r}_k)}.
  • Tomando a média e dividindo por N,
S(\boldsymbol{q})=\frac{1}{N}\left\langle\sum_{j,k} e^{i\boldsymbol{q}\cdot(\boldsymbol{r}_j-\boldsymbol{r}_k)}\right\rangle =\frac{1}{N}\left\langle\sum_{j}1\right\rangle+\frac{1}{N}\left\langle\sum_{j\neq k} e^{i\boldsymbol{q}\cdot(\boldsymbol{r}_j-\boldsymbol{r}_k)}\right\rangle.
  • O primeiro termo é simples: \dfrac{1}{N}\langle\sum_j 1\rangle = \dfrac{1}{N}\cdot N = 1. Assim
S(\boldsymbol{q})=1+\frac{1}{N}\left\langle\sum_{j\neq k} e^{i\boldsymbol{q}\cdot(\boldsymbol{r}_j-\boldsymbol{r}_k)}\right\rangle.
Comentário didático: o termo 1 vem dos auto-termos (j=k) que representam espalhamento incoerente da mesma partícula; os demais termos codificam correlações entre partículas diferentes.

Passo 4

Substituir a soma sobre pares por uma integral usando a densidade de pares \rho^{(2)} e a definição de g(\boldsymbol{r}).
  • Em estatística de muitos corpos, a média de uma soma sobre pares pode ser escrita como uma integral com a função de densidade de pares \rho^{(2)}(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2):
\left\langle\sum_{j\neq k} f(\boldsymbol{r}_j,\boldsymbol{r}_k)\right\rangle =\int f(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2)\,\rho^{(2)}(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2)\,d\boldsymbol{r}_1\,d\boldsymbol{r}_2.
Aqui f(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2)=e^{i\boldsymbol{q}\cdot(\boldsymbol{r}_1-\boldsymbol{r}_2)}.
  • Para um sistema homogêneo (translação-invariante) a densidade de pares depende apenas da separação \boldsymbol{r}=\boldsymbol{r}_1-\boldsymbol{r}_2 e é dada por
\rho^{(2)}(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2)=n^2 g(\boldsymbol{r}_1-\boldsymbol{r}_2).
Explicação do que isto significa: n^2 g(\boldsymbol{r})\,d\boldsymbol{r}_1\,d\boldsymbol{r}_2 é aproximadamente o número esperado de pares com uma partícula em d\boldsymbol{r}_1 e outra em d\boldsymbol{r}_2; a função g(\boldsymbol{r}) descreve como a presença de uma partícula em um ponto altera a probabilidade de encontrar outra a uma separação \boldsymbol{r}.
  • Substituindo na integral:
\left\langle\sum_{j\neq k} e^{i\boldsymbol{q}\cdot(\boldsymbol{r}_j-\boldsymbol{r}_k)}\right\rangle =\int e^{i\boldsymbol{q}\cdot(\boldsymbol{r}_1-\boldsymbol{r}_2)} n^2 g(\boldsymbol{r}_1-\boldsymbol{r}_2)\,d\boldsymbol{r}_1\,d\boldsymbol{r}_2.

Passo 5

Mudar variáveis para a separação relativa e integrar sobre a posição do centro, obtendo o fator n.
  • Faça a mudança de variáveis \boldsymbol{R}=\boldsymbol{r}_1-\boldsymbol{r}_2 (separação relativa) e \boldsymbol{R}_c=\boldsymbol{r}_2 (ou qualquer variável de centro). Jacobiano é 1, portanto d\boldsymbol{r}_1\,d\boldsymbol{r}_2 = d\boldsymbol{R}\,d\boldsymbol{R}_c.
  • A integral acima torna-se
\int e^{i\boldsymbol{q}\cdot\boldsymbol{R}} n^2 g(\boldsymbol{R})\,d\boldsymbol{R}\,d\boldsymbol{R}_c = n^2 \left(\int d\boldsymbol{R}_c\right)\left(\int e^{i\boldsymbol{q}\cdot\boldsymbol{R}} g(\boldsymbol{R})\,d\boldsymbol{R}\right).
  • A integral sobre \boldsymbol{R}_c simplesmente dá o volume V. Então
\left\langle\sum_{j\neq k} e^{i\boldsymbol{q}\cdot(\boldsymbol{r}_j-\boldsymbol{r}_k)}\right\rangle = n^2 V \int e^{i\boldsymbol{q}\cdot\boldsymbol{R}} g(\boldsymbol{R})\,d\boldsymbol{R}.
  • Voltando para S(\boldsymbol{q}) com o fator \dfrac{1}{N}, e usando n=\dfrac{N}{V}, obtemos
\frac{1}{N}\left\langle\sum_{j\neq k}\cdots\right\rangle = \frac{1}{N}\,n^2 V \int e^{i\boldsymbol{q}\cdot\boldsymbol{R}} g(\boldsymbol{R})\,d\boldsymbol{R} = n \int e^{i\boldsymbol{q}\cdot\boldsymbol{R}} g(\boldsymbol{R})\,d\boldsymbol{R}.

Passo 6

Juntar os termos e comentar sutilezas.
  • Substituindo o resultado do passo anterior em \;S(\boldsymbol{q})=1+\dfrac{1}{N}\langle\sum_{j\neq k}\cdots\rangle\;, obtemos exatamente
S(\boldsymbol{q})=1+n\int g(\boldsymbol{r})\,e^{i\boldsymbol{q}\cdot\boldsymbol{r}}\,d\boldsymbol{r}.
  • Observação prática (importante na prova): muitas vezes escreve-se a fórmula em termos de h(\boldsymbol{r})=g(\boldsymbol{r})-1 para evitar a contribuição singular em \boldsymbol{q}=\boldsymbol{0} que vem da transformada de 1. Nesse caso a relação equivalente é
S(\boldsymbol{q})=1+n\int h(\boldsymbol{r})\,e^{i\boldsymbol{q}\cdot\boldsymbol{r}}\,d\boldsymbol{r}
e a transformada da constante 1 produz um termo proporcional a \delta(\boldsymbol{q}). Isso é um detalhe técnico sobre a componente de onda zero; para \boldsymbol{q}\ne\boldsymbol{0} as duas formas são equivalentes quando se trata de medidas experimentais de espalhamento fora da direção direta.
  • Exemplo rápido para fixar: para um gás ideal sem correlações g(\boldsymbol{r})=1. Substituindo na fórmula dá
S(\boldsymbol{q})=1+n\int e^{i\boldsymbol{q}\cdot\boldsymbol{r}}d\boldsymbol{r}=1+n(2\pi)^3\delta(\boldsymbol{q}),
ou seja, exceto em \boldsymbol{q}=\boldsymbol{0} tem S(\boldsymbol{q})=1, como esperado para partículas não correlacionadas.

Resposta

S(\boldsymbol{q})=1+n \int g(\boldsymbol{r}) e^{i \boldsymbol{q} \cdot \boldsymbol{r}} d \boldsymbol{r}

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