Demonstre o Teorema de Clausius para um processo cíclico arbitrário e a partir do mesmo defina a função de estado denominada entropia.
Passo 1
O enunciado pede para demonstrar o Teorema de Clausius, que trata de ciclos termodinâmicos arbitrários, e a partir dele definir uma função de estado chamada entropia. Vamos usar o enunciado da Segunda Lei no formato de Kelvin–Planck (não existe máquina térmica cíclica capaz de extrair calor de um único reservatório e convertê-lo integralmente em trabalho) e trabalhar com integrais de calor divididas pela temperatura.
Passo 2
Considere um processo arbitrário
que leva o sistema do estado
ao estado
, absorvendo calor de vários reservatórios, e um processo reversível
que traz o sistema de
de volta a
. Se unirmos esses dois trajetos formamos um ciclo composto
. Nesse ciclo não há transferência líquida de matéria, apenas calor e trabalho, e todos os reservatórios trocam calor a temperaturas definidas.
Passo 3
Pelo enunciado de Kelvin–Planck, esse ciclo
não pode converter todo calor recebido em trabalho sem rejeitar parte dele. Matematicamente, escrevemos para ciclos:
onde a igualdade vale somente se todo o ciclo for reversível. Escrevendo o ciclo como ida
mais volta
, temos
Como no trecho reversível
é exata,
. Logo
Em particular, note que para um ciclo qualquer
Passo 4
A desigualdade acima mostra que o máximo valor que o integral
pode assumir é justamente aquele obtido por um processo todo reversível. Como essa quantidade não depende do caminho reversível escolhido entre
e
, ela define uma função de estado. Denominamos essa função de estado de entropia
.
Passo 5
Definimos então a entropia de modo que, para qualquer transformação reversível entre
e
,
ou em forma diferencial
Resposta
O Teorema de Clausius afirma que, para qualquer processo cíclico,
sendo a igualdade apenas em ciclos inteiramente reversíveis. A partir desse resultado, define-se a entropia
como função de estado cuja variação entre dois estados
e
é
ou, em diferencial,