Demonstre o Teorema de Clausius para um processo cíclico arbitrário e a partir do mesmo defina a função de estado denominada entropia.

Passo 1

O enunciado pede para demonstrar o Teorema de Clausius, que trata de ciclos termodinâmicos arbitrários, e a partir dele definir uma função de estado chamada entropia. Vamos usar o enunciado da Segunda Lei no formato de Kelvin–Planck (não existe máquina térmica cíclica capaz de extrair calor de um único reservatório e convertê-lo integralmente em trabalho) e trabalhar com integrais de calor divididas pela temperatura.

Passo 2

Considere um processo arbitrário P que leva o sistema do estado A ao estado B, absorvendo calor de vários reservatórios, e um processo reversível P_{\mathrm{rev}} que traz o sistema de B de volta a A. Se unirmos esses dois trajetos formamos um ciclo composto C = P + P_{\mathrm{rev}}. Nesse ciclo não há transferência líquida de matéria, apenas calor e trabalho, e todos os reservatórios trocam calor a temperaturas definidas.

Passo 3

Pelo enunciado de Kelvin–Planck, esse ciclo C não pode converter todo calor recebido em trabalho sem rejeitar parte dele. Matematicamente, escrevemos para ciclos:
\oint_{C} \frac{\delta Q}{T} \;\le\; 0,
onde a igualdade vale somente se todo o ciclo for reversível. Escrevendo o ciclo como ida A\to B mais volta B\to A, temos
\oint_{C} \frac{\delta Q}{T} =\int_{A}^{B}\frac{\delta Q_{\mathrm{irr}}}{T} +\int_{B}^{A}\frac{\delta Q_{\mathrm{rev}}}{T} \;\le\;0.
Como no trecho reversível \delta Q_{\mathrm{rev}}/T é exata, \displaystyle\int_{B}^{A}\frac{\delta Q_{\mathrm{rev}}}{T}=-\int_{A}^{B}\frac{\delta Q_{\mathrm{rev}}}{T}. Logo
\int_{A}^{B}\frac{\delta Q_{\mathrm{irr}}}{T} \;\le\; \int_{A}^{B}\frac{\delta Q_{\mathrm{rev}}}{T}.
Em particular, note que para um ciclo qualquer
\oint\frac{\delta Q}{T}\le0.

Passo 4

A desigualdade acima mostra que o máximo valor que o integral \displaystyle\int_{A}^{B}\frac{\delta Q}{T} pode assumir é justamente aquele obtido por um processo todo reversível. Como essa quantidade não depende do caminho reversível escolhido entre A e B, ela define uma função de estado. Denominamos essa função de estado de entropia S.

Passo 5

Definimos então a entropia de modo que, para qualquer transformação reversível entre A e B,
S(B)-S(A) = \int_{A}^{B}\frac{\delta Q_{\mathrm{rev}}}{T},
ou em forma diferencial
dS = \frac{\delta Q_{\mathrm{rev}}}{T}.

Resposta

O Teorema de Clausius afirma que, para qualquer processo cíclico,
\oint\frac{\delta Q}{T}\;\le\;0,
sendo a igualdade apenas em ciclos inteiramente reversíveis. A partir desse resultado, define-se a entropia S como função de estado cuja variação entre dois estados A e B é
\Delta S = S(B)-S(A) = \int_{A}^{B}\frac{\delta Q_{\mathrm{rev}}}{T},
ou, em diferencial,
dS = \frac{\delta Q_{\mathrm{rev}}}{T}.

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