Desenhe e calcule as energias de todas as conformações em torno da ligação \mathrm{C} 2-\mathrm{C} 3 do 2,3dimetilbutano. Qual das conformações é mais estável? Explique.
Table 1: TABLA 4.1 Costo de energía para interacciones en los confórmeros de alcanos
\captionsetup{labelformat=empty}
Interacción Causa Costo de energía
(kJ/mol) (kcal/mol)
\mathrm{H} \leftrightarrow \mathrm{H} eclipsada Tensión de torsión 4.0 1.0
\mathbf{H} \leftrightarrow \mathbf{C H}_{3} eclipsada Principalmente tensión de torsión 6.0 1.4
\mathrm{CH}_{3} \leftrightarrow \mathrm{CH}_{3} eclipsada Tensión de torsión y estérica 11 2.6
\mathrm{CH}_{3} \leftrightarrow \mathrm{CH}_{3} gauche Tensión estérica 3.8 0.9

Passo 1

O enunciado pede: desenhar e calcular as energias de todas as conformações em torno da ligação \mathrm{C}2-\mathrm{C}3 do 2,3-dimetilbutano e dizer qual conformação é mais estável, com explicação. Informações relevantes fornecidas (peguei da tabela enviada): custo de energia para interações entre substituintes quando estão eclipsados ou gauche:
\begin{array}{lcl} \text{H}\leftrightarrow\text{H (eclipsada)} &:& 4{,}0\\ \text{kJ/mol}\\[2pt] \text{H}\leftrightarrow\text{CH}_3\text{ (eclipsada)} &:& 6{,}0\\ \text{kJ/mol}\\[2pt] \text{CH}_3\leftrightarrow\text{CH}_3\text{ (eclipsada)} &:& 11\\ \text{kJ/mol}\\[2pt] \text{CH}_3\leftrightarrow\text{CH}_3\text{ (gauche)} &:& 3{,}8\\ \text{kJ/mol} \end{array}
Dados estruturais importantes (peguei da fórmula do 2,3-dimetilbutano): a ligação \mathrm{C}2-\mathrm{C}3 tem em cada carbono três substituintes: um hidrogénio e dois grupamentos metila ( \mathrm{CH}_3) — especificamente, há quatro metilas no total na molécula (duas terminais e duas ligadas aos carbonos 2 e 3). A estratégia será usar projeções de Newman ao longo de \mathrm{C}2-\mathrm{C}3, identificar para cada conformação quais pares fronto-traseiros estão eclipsados (se eclipsada) ou quais estão em aproximação gauche (se escalonada), e somar os custos da tabela para obter a energia total relativa de cada conformação.]

Passo 2

Breve aula sobre Newman e como contar interações (didática):
  • A projeção de Newman olha ao longo da ligação \mathrm{C}2-\mathrm{C}3. O carbono da frente (por exemplo \mathrm{C}2) tem três substituintes apontando a cada 120^\circ ( 0^\circ,120^\circ,240^\circ); o carbono de trás ( \mathrm{C}3) também tem três substituintes, defasados de 180^\circ (para uma conformação escalonada típica as posições do traseiro ficam em 180^\circ,300^\circ,60^\circ relativas às do front).
  • Em conformação escalonada (staggered) não há eclipsamentos, mas há interações gauche entre cada substituinte frontal e os dois substituintes traseiros que estão a \pm60^\circ. Conforme a tabela, só contabilizamos custos para pares \mathrm{CH}_3\!-\!\mathrm{CH}_3 em posição gauche (cada par gauche do tipo metila–metila custa 3{,}8\\ \text{kJ/mol}). Interações H–CH3 gauche não estão na tabela e normalmente são desprezadas em relação ao termo \mathrm{CH}_3-\mathrm{CH}_3 gauche.
  • Em conformação eclipsada (eclipsed) cada substituinte frontal está alinhado com um substituinte traseiro; para cada par eclipsado usamos os custos da tabela: H–H 4{,}0\\ \text{kJ}, H–CH3 6{,}0\\ \text{kJ}, CH3–CH3 11\\ \text{kJ}. A energia total da conformação é a soma dos custos de cada um dos três pares fronto-traseiros.
  • Vou enumerar as seis conformações importantes ao girar a ligação de 0^\circ a 360^\circ: três escalonadas (staggered) e três eclipsadas (eclipsed). Em cada caso vou listar quais pares são CH3–CH3 gauche ou quais pares estão eclipsados, e somar conforme a tabela.

Passo 3

Definição das posições e rotulagem (para desenhar mentalmente ou em papel):
  • Substituintes no carbono frontal ( \mathrm{C}2): F_0= metila substituinte ligada a C2 (vou chamar de M_b), F_{120}= metila terminal ligada a C1 (chamo de M_a), F_{240}= hidrogénio (H_f).
  • Substituintes no carbono traseiro ( \mathrm{C}3): B_{180}= metila substituinte ligada a C3 (chamo de M_c), B_{300}= metila terminal ligada a C4 (chamo de M_d), B_{60}= hidrogénio (H_b).
  • Posições angulares referidas ao frontal: F_0 em 0^\circ, F_{120} em 120^\circ, F_{240} em 240^\circ. Para a primeira conformação escalonada (que chamarei de S1, a “anti” típica) as posições do traseiro serão B_{180}=M_c, B_{300}=M_d, B_{60}=H_b (ou seja, defasadas de 180^\circ como numa escalonada).
Se você desenhar a projeção de Newman com essas posições, vai ver claramente quais pares estão em relação gauche ( \pm60^\circ) ou eclipsados (mesmo ângulo).

Passo 4

Calcular as três conformações escalonadas (staggered). Regra aplicada: cada par frontal–traseiro que seja \mathrm{CH}_3\!-\!\mathrm{CH}_3 e esteja em posição gauche contribui com 3{,}8\\ \text{kJ/mol}.
  1. Escalonada S1 (forma onde as duas metilas centrais ficam anti entre si). Identifiquei os pares gauche do tipo metila–metila:
  • M_b (front, 0^\circ) é gauche a M_d (back, 300^\circ) → 1 interação \mathrm{CH}_3\!-\!\mathrm{CH}_3 gauche.
  • M_a (front, 120^\circ) é gauche a M_c (back, 180^\circ) → 1 interação \mathrm{CH}_3\!-\!\mathrm{CH}_3 gauche.
    As outras interações gauche envolvem hidrogénios e não as contamos na tabela. Portanto o número de interações \mathrm{CH}_3\!-\!\mathrm{CH}_3 gauche em S1 é 2.
Energia total de S1:
E_{\text{S1}} = 2\times 3{,}8\\ \text{kJ/mol} = 7{,}6\\ \text{kJ/mol}.
Converter para kcal/mol ( 1\\ \text{kcal}=4{,}184\\ \text{kJ}):
E_{\text{S1}} = \frac{7{,}6}{4{,}184}\\ \text{kcal/mol}\approx 1{,}82\\ \text{kcal/mol}.
  1. Escalonadas S2 e S3 (as outras duas posições escalonadas, equivalentes entre si por simetria): ao girar 120^\circ obtemos conformações onde contamos 3 interações \mathrm{CH}_3\!-\!\mathrm{CH}_3 gauche (faça o desenho: uma metila frontal fica gauche a duas metilas traseiras, etc.). Logo:
E_{\text{S2}}=E_{\text{S3}}=3\times 3{,}8\\ \text{kJ/mol}=11{,}4\\ \text{kJ/mol},
em kcal/mol:
E_{\text{S2}}=E_{\text{S3}}=\frac{11{,}4}{4{,}184}\\ \text{kcal/mol}\approx 2{,}73\\ \text{kcal/mol}.
Observação importante: a diferença entre S2 (ou S3) e S1 é
11{,}4-7{,}6=3{,}8\\ \text{kJ/mol}\quad(\approx 0{,}91\\ \text{kcal/mol}),
isto é, as conformações S2/S3 estão 3{,}8\\ \text{kJ/mol} mais altas que S1 — esse é o valor clássico da penalidade gauche \mathrm{CH}_3-\mathrm{CH}_3.

Passo 5

Calcular as três conformações eclipsadas (eclipsed). Regra: somar os três custos de pares alinhados (eclipsados) usando a tabela.
Vou listar as três situações de eclipse possíveis (chamarei E_A, E_B e E_C), que correspondem aos três alinhamentos sucessivos ao girar a ligação:
  1. Eclipsada E_A — alinhamento em que cada metila frontal está eclipsando uma metila traseira (ou seja, os dois pares metila–metila estão eclipsados e o par restante é H–H). Pairs:
  • M_b // M_c \mathrm{CH}_3\!-\!\mathrm{CH}_3 eclipsada = 11\\ \text{kJ/mol}
  • M_a // M_d \mathrm{CH}_3\!-\!\mathrm{CH}_3 eclipsada = 11\\ \text{kJ/mol}
  • H_f // H_b → H–H eclipsada = 4{,}0\\ \text{kJ/mol}
Soma:
E_{\text{E\_A}}=11+11+4{,}0=26{,}0\\ \text{kJ/mol}
em kcal/mol:
E_{\text{E\_A}}=\frac{26{,}0}{4{,}184}\approx 6{,}22\\ \text{kcal/mol}.
  1. Eclipsada E_B — alinhamento em que um par metila–metila está eclipsado e os outros dois pares são metila–H (isto resulta quando apenas um dos frontais encontra a metila traseira diretamente):
    Ex.: pares:
  • M_b // M_d \mathrm{CH}_3\!-\!\mathrm{CH}_3 eclipsada = 11\\ \text{kJ/mol}
  • M_a // H_b → H–CH3 eclipsada = 6{,}0\\ \text{kJ/mol}
  • H_f // M_c → H–CH3 eclipsada = 6{,}0\\ \text{kJ/mol}
Soma:
E_{\text{E\_B}}=11+6{,}0+6{,}0=23{,}0\\ \text{kJ/mol}
em kcal/mol:
E_{\text{E\_B}}=\frac{23{,}0}{4{,}184}\approx 5{,}50\\ \text{kcal/mol}.
  1. Eclipsada E_C — por simetria outra disposição equivalente a E_B (um par metila–metila eclipsado e dois H–CH3 eclipsados), portanto o mesmo valor:
E_{\text{E\_C}}=23{,}0\\ \text{kJ/mol}\approx 5{,}50\\ \text{kcal/mol}.

Passo 6

Resumo numérico (valores absolutos obtidos somando custos da tabela) em kJ/mol e em kcal/mol:
\begin{array}{lcl} E_{\text{S1 (anti)}} &=& 7{,}6\\ \text{kJ/mol} \approx 1{,}82\\ \text{kcal/mol}\\[2pt] E_{\text{S2 (gauche)}} &=& 11{,}4\\ \text{kJ/mol} \approx 2{,}73\\ \text{kcal/mol}\\[2pt] E_{\text{S3 (gauche)}} &=& 11{,}4\\ \text{kJ/mol} \approx 2{,}73\\ \text{kcal/mol}\\[2pt] E_{\text{E\_B}} &=& 23{,}0\\ \text{kJ/mol} \approx 5{,}50\\ \text{kcal/mol}\\[2pt] E_{\text{E\_C}} &=& 23{,}0\\ \text{kJ/mol} \approx 5{,}50\\ \text{kcal/mol}\\[2pt] E_{\text{E\_A}} &=& 26{,}0\\ \text{kJ/mol} \approx 6{,}22\\ \text{kcal/mol} \end{array}]

Passo 7

Energia relativa tomando E_{\text{S1}} (a mais baixa entre as escalonadas) como referência zero (útil para comparar estabilidade):
\begin{array}{lcl} \Delta E(\text{S1, ref}) &=& 0\\ \text{kJ/mol}\\[2pt] \Delta E(\text{S2/S3}) &=& 11{,}4-7{,}6=3{,}8\\ \text{kJ/mol}\approx 0{,}91\\ \text{kcal/mol}\\[2pt] \Delta E(\text{E\_B/E\_C}) &=& 23{,}0-7{,}6=15{,}4\\ \text{kJ/mol}\approx 3{,}68\\ \text{kcal/mol}\\[2pt] \Delta E(\text{E\_A}) &=& 26{,}0-7{,}6=18{,}4\\ \text{kJ/mol}\approx 4{,}40\\ \text{kcal/mol} \end{array}]

Passo 8

Interpretação e explicação final (didática, por que a mais estável é a S1):
  • A conformação mais estável é S1 (que chamamos de anti), porque minimiza as interações desfavoráveis entre grupos volumosos. Em S1 há apenas 2 interações \mathrm{CH}_3-\mathrm{CH}_3 em posição gauche (cada uma custando 3{,}8\\ \text{kJ/mol}), totalizando 7{,}6\\ \text{kJ/mol}. Nas outras escalonadas (S2 e S3) existem 3 interações \mathrm{CH}_3-\mathrm{CH}_3 gauche (mais desfavorável por 3{,}8\\ \text{kJ/mol} adicionais).
  • Nas conformações eclipsadas surgem penalidades de tensão torsional e estérica maiores: especialmente quando metilas eclipseiam metilas (cada par \mathrm{CH}_3-\mathrm{CH}_3 eclipsado custa 11\\ \text{kJ/mol}), por isso E_A (com dois pares metila–metila eclipsados) é o ponto mais alto de energia.
  • Em linguagem prática: evitar que duas metilas grandes fiquem muito próximas (seja em gauche ou, pior, eclipsadas) é o que determina a estabilidade; portanto a conformação anti (S1) é a mais estável porque coloca as metilas grandes o mais afastadas possível.

Resposta

S1 (staggered, anti): 7{,}6\\ \text{kJ/mol} \approx 1{,}82\\ \text{kcal/mol} (referência mais estável).
S2 (staggered, gauche): 11{,}4\\ \text{kJ/mol} \approx 2{,}73\\ \text{kcal/mol}.
S3 (staggered, gauche): 11{,}4\\ \text{kJ/mol} \approx 2{,}73\\ \text{kcal/mol}.
E_B (eclipsed, 1 Me–Me eclipsed + 2 H–Me eclipsed): 23{,}0\\ \text{kJ/mol} \approx 5{,}50\\ \text{kcal/mol}.
E_C (eclipsed, 1 Me–Me eclipsed + 2 H–Me eclipsed): 23{,}0\\ \text{kJ/mol} \approx 5{,}50\\ \text{kcal/mol}.
E_A (eclipsed, 2 Me–Me eclipsed + 1 H–H eclipsed): 26{,}0\\ \text{kJ/mol} \approx 6{,}22\\ \text{kcal/mol}.

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