Desenhe e calcule as energias de todas as conformações em torno da ligação
do 2,3dimetilbutano. Qual das conformações é mais estável? Explique.
Table 1: TABLA 4.1 Costo de energía para interacciones en los confórmeros de alcanos\captionsetup{labelformat=empty}
Interacción
Causa
Costo de energía
(kJ/mol)
(kcal/mol)
eclipsada
Tensión de torsión
4.0
1.0
eclipsada
Principalmente tensión de torsión
6.0
1.4
eclipsada
Tensión de torsión y estérica
11
2.6
gauche
Tensión estérica
3.8
0.9
Table 1: TABLA 4.1 Costo de energía para interacciones en los confórmeros de alcanos
\captionsetup{labelformat=empty}
| Interacción | Causa | Costo de energía | |
| (kJ/mol) | (kcal/mol) | ||
|
|
Tensión de torsión | 4.0 | 1.0 |
|
|
Principalmente tensión de torsión | 6.0 | 1.4 |
|
|
Tensión de torsión y estérica | 11 | 2.6 |
|
|
Tensión estérica | 3.8 | 0.9 |
Passo 1
O enunciado pede: desenhar e calcular as energias de todas as conformações em torno da ligação
do 2,3-dimetilbutano e dizer qual conformação é mais estável, com explicação. Informações relevantes fornecidas (peguei da tabela enviada): custo de energia para interações entre substituintes quando estão eclipsados ou gauche:
Dados estruturais importantes (peguei da fórmula do 2,3-dimetilbutano): a ligação
tem em cada carbono três substituintes: um hidrogénio e dois grupamentos metila (
) — especificamente, há quatro metilas no total na molécula (duas terminais e duas ligadas aos carbonos 2 e 3). A estratégia será usar projeções de Newman ao longo de
, identificar para cada conformação quais pares fronto-traseiros estão eclipsados (se eclipsada) ou quais estão em aproximação gauche (se escalonada), e somar os custos da tabela para obter a energia total relativa de cada conformação.]
Passo 2
Breve aula sobre Newman e como contar interações (didática):
- A projeção de Newman olha ao longo da ligação
. O carbono da frente (por exemplo ) tem três substituintes apontando a cada ( ); o carbono de trás ( ) também tem três substituintes, defasados de (para uma conformação escalonada típica as posições do traseiro ficam em relativas às do front). - Em conformação escalonada (staggered) não há eclipsamentos, mas há interações gauche entre cada substituinte frontal e os dois substituintes traseiros que estão a
. Conforme a tabela, só contabilizamos custos para pares em posição gauche (cada par gauche do tipo metila–metila custa ). Interações H–CH3 gauche não estão na tabela e normalmente são desprezadas em relação ao termo gauche. - Em conformação eclipsada (eclipsed) cada substituinte frontal está alinhado com um substituinte traseiro; para cada par eclipsado usamos os custos da tabela: H–H
, H–CH3 , CH3–CH3 . A energia total da conformação é a soma dos custos de cada um dos três pares fronto-traseiros. - Vou enumerar as seis conformações importantes ao girar a ligação de
a : três escalonadas (staggered) e três eclipsadas (eclipsed). Em cada caso vou listar quais pares são CH3–CH3 gauche ou quais pares estão eclipsados, e somar conforme a tabela.
Passo 3
Definição das posições e rotulagem (para desenhar mentalmente ou em papel):
- Substituintes no carbono frontal (
): metila substituinte ligada a C2 (vou chamar de ), metila terminal ligada a C1 (chamo de ), hidrogénio . - Substituintes no carbono traseiro (
): metila substituinte ligada a C3 (chamo de ), metila terminal ligada a C4 (chamo de ), hidrogénio . - Posições angulares referidas ao frontal:
em , em , em . Para a primeira conformação escalonada (que chamarei de S1, a “anti” típica) as posições do traseiro serão , , (ou seja, defasadas de como numa escalonada).
Se você desenhar a projeção de Newman com essas posições, vai ver claramente quais pares estão em relação gauche (
) ou eclipsados (mesmo ângulo).
Passo 4
Calcular as três conformações escalonadas (staggered). Regra aplicada: cada par frontal–traseiro que seja
e esteja em posição gauche contribui com
.
- Escalonada S1 (forma onde as duas metilas centrais ficam anti entre si). Identifiquei os pares gauche do tipo metila–metila:
-
(front, ) é gauche a (back, ) → 1 interação gauche. -
(front, ) é gauche a (back, ) → 1 interação gauche.
As outras interações gauche envolvem hidrogénios e não as contamos na tabela. Portanto o número de interaçõesgauche em S1 é .
Energia total de S1:
Converter para kcal/mol (
):
- Escalonadas S2 e S3 (as outras duas posições escalonadas, equivalentes entre si por simetria): ao girar
obtemos conformações onde contamos interações gauche (faça o desenho: uma metila frontal fica gauche a duas metilas traseiras, etc.). Logo:
em kcal/mol:
Observação importante: a diferença entre S2 (ou S3) e S1 é
isto é, as conformações S2/S3 estão
mais altas que S1 — esse é o valor clássico da penalidade gauche
.
Passo 5
Calcular as três conformações eclipsadas (eclipsed). Regra: somar os três custos de pares alinhados (eclipsados) usando a tabela.
Vou listar as três situações de eclipse possíveis (chamarei E_A, E_B e E_C), que correspondem aos três alinhamentos sucessivos ao girar a ligação:
- Eclipsada E_A — alinhamento em que cada metila frontal está eclipsando uma metila traseira (ou seja, os dois pares metila–metila estão eclipsados e o par restante é H–H). Pairs:
-
// → eclipsada = -
// → eclipsada = -
// → H–H eclipsada =
Soma:
em kcal/mol:
- Eclipsada E_B — alinhamento em que um par metila–metila está eclipsado e os outros dois pares são metila–H (isto resulta quando apenas um dos frontais encontra a metila traseira diretamente):
Ex.: pares:
-
// → eclipsada = -
// → H–CH3 eclipsada = -
// → H–CH3 eclipsada =
Soma:
em kcal/mol:
- Eclipsada E_C — por simetria outra disposição equivalente a E_B (um par metila–metila eclipsado e dois H–CH3 eclipsados), portanto o mesmo valor:
Passo 6
Resumo numérico (valores absolutos obtidos somando custos da tabela) em kJ/mol e em kcal/mol:
Passo 7
Energia relativa tomando
(a mais baixa entre as escalonadas) como referência zero (útil para comparar estabilidade):
Passo 8
Interpretação e explicação final (didática, por que a mais estável é a S1):
- A conformação mais estável é S1 (que chamamos de anti), porque minimiza as interações desfavoráveis entre grupos volumosos. Em S1 há apenas
interações em posição gauche (cada uma custando ), totalizando . Nas outras escalonadas (S2 e S3) existem interações gauche (mais desfavorável por adicionais). - Nas conformações eclipsadas surgem penalidades de tensão torsional e estérica maiores: especialmente quando metilas eclipseiam metilas (cada par
eclipsado custa ), por isso E_A (com dois pares metila–metila eclipsados) é o ponto mais alto de energia. - Em linguagem prática: evitar que duas metilas grandes fiquem muito próximas (seja em gauche ou, pior, eclipsadas) é o que determina a estabilidade; portanto a conformação anti (S1) é a mais estável porque coloca as metilas grandes o mais afastadas possível.
Resposta
S1 (staggered, anti):
(referência mais estável).
S2 (staggered, gauche):
.
S3 (staggered, gauche):
.
E_B (eclipsed, 1 Me–Me eclipsed + 2 H–Me eclipsed):
.
E_C (eclipsed, 1 Me–Me eclipsed + 2 H–Me eclipsed):
.
E_A (eclipsed, 2 Me–Me eclipsed + 1 H–H eclipsed):
.
S2 (staggered, gauche):
S3 (staggered, gauche):
E_B (eclipsed, 1 Me–Me eclipsed + 2 H–Me eclipsed):
E_C (eclipsed, 1 Me–Me eclipsed + 2 H–Me eclipsed):
E_A (eclipsed, 2 Me–Me eclipsed + 1 H–H eclipsed):