Desenhe a estrutura do(s) produto(s) que seria(m) formado(s) a partir da reação do ácido graxo insaturado palmitoleico com cada uma das seguintes condições:
HBr
HBr
Passo 1
O que o enunciado pede e os dados que temos (sem resolver ainda).
- Quer-se desenhar o(s) produto(s) formados pela reação do ácido graxo insaturado palmitoleico com HBr.
- Vou usar a estrutura e numeração do ácido palmitoleico: este é o ácido monoinsaturado de 16 carbonos com dupla ligação cis entre os carbonos
e . O nome sistemático é ácido hexadec-9-enoico (mais comumente escrito como ácido palmitoleico, cis- ). - A fórmula condensada, contando o carbono do grupamento carboxila como
, é:
HOOC––CH=CH– –CH ,
onde a dupla ligação está entree . - O reagente é HBr simples (o enunciado não menciona peróxidos nem outras condições).
Passo 2
Conceitos e mecanismo relevantes (aula rápida e prática).
- Adição de HBr a uma ligação dupla normalmente segue um mecanismo iônico em duas etapas: (1) protonação da dupla ligação (o par de elétrons da π‑ligação ataca um próton), gerando um carbocátion; (2) ataque do nucleófilo brometo
ao carbocátion formado. - Regra prática: Markovnikov — o próton adiciona de modo que o carbocátion formado seja o mais estável possível (terciário > secundário > primário), porque o carbocátion é o intermediário determinante da regiocidade.
- Observação importante: se HBr for usado na presença de peróxidos, o mecanismo pode seguir via radical e dar adição anti‑Markovnikov (Br no carbono menos substituído). Aqui, como peróxidos não foram mencionados, assumimos mecanismo iônico (Markovnikov).
- Carbocátion em posição interna: quando a dupla é interna (aqui entre
e ), existem duas possibilidades de protonação: - protonar
→ carbocátion em ; - protonar
→ carbocátion em .
Comparar estabilidade desses carbocátions decide a regiomerização preferida.
- protonar
Passo 3
Aplicando ao palmitoleico: que carbocátion é mais estável?
- Os dois carbonos da dupla (
e ) são, à primeira vista, secundários (cada um ligado a dois grupos alcila). Mas não são quimicamente idênticos: está mais próximo ao grupo carboxila (cadeia que leva ao COOH), enquanto está no lado da extremidade metila. - O grupo carboxila tem efeito indutor retira‑elétrons (efeito
) e desestabiliza um carbocátion que esteja mais próximo dela. Assim, um carbocátion localizado em (próximo ao COOH) será relativamente menos estável do que um carbocátion em (mais afastado do COOH). - Portanto, a protonação que gera o carbocátion em
é energeticamente favorecida. Essa protonação corresponde à adição do próton em , com o carbocátion finalizando em .
Passo 4
Consequência prática da etapa nucleofílica (onde o Br vai ficar).
- Depois da protonação que forma o carbocátion em
, o brometo atacará esse carbocátion e se ligará ao . - O produto principal (via mecanismo iônico Markovnikov) terá, portanto, o bromo no carbono
e o hidrogênio adicionado em . - Em termos de estrutura condensada, a dupla entre
– some e surge:
HOOC––CH(H)–CH(Br)– –CH . - Observação sobre estereoquímica: ambos
e tornam‑se centros estereogênicos (cada um passa a ser um carbono sp^3 ligado a quatro substituintes diferentes). O carbocátion é planar e o ataque de pode ocorrer por ambos os faces; além disso, a adição do H também pode ocorrer por ambas as faces na etapa de protonação. Assim, espera‑se uma mistura de diastereômeros (cada diastereômero estará presente como mistura racêmica de enantiômeros). Em resumo: produto principal = mistura racêmica de diastereômeros vicinais (bromo e hidrogênio vicinais). - Produto secundário: embora menos favorecida, pode ocorrer protonação que gera carbocátion em
e ataque de em . Isso daria o isômero com bromo em (adicionalmente também com mistura estereoquímica). Porém, por razões de estabilidade do carbocátion, esse será produto minoritário (a não ser que as condições experimentais invertam o mecanismo).
Passo 5
Escrevendo nomes e fórmulas dos produtos (como desenhar sem figura).
- Produto principal (Markovnikov, major): bromo no carbono
. - Nome: ácido 10‑bromohexadecanoico (ácido 10‑bromo‑hexadecanoico).
- Fórmula condensada: HOOC–
–CH(H)–CH(Br)– –CH . - Estereoquímica: mistura de diastereômeros racêmicos (vários estereoisômeros vicinais).
- Produto minoritário (possível, menos favorecido): bromo em
(região invertida). - Nome: ácido 9‑bromohexadecanoico.
- Fórmula condensada: HOOC–
–CH(Br)–CH(H)– –CH . - Também como mistura estereoquímica.
Resposta
Ácido 10‑bromohexadecanoico (produto principal, mistura racêmica de diastereômeros)
Ácido 9‑bromohexadecanoico (produto minoritário, mistura racêmica de diastereômeros)
Ácido 9‑bromohexadecanoico (produto minoritário, mistura racêmica de diastereômeros)