Desenhe as estruturas contribuintes de ressonância para as substâncias:
ácido benzóico
ácido benzóico
Passo 1
O enunciado pede: desenhar as estruturas contribuintes de ressonância para o ácido benzóico.
Informações dadas e implicadas que vou usar:
Informações dadas e implicadas que vou usar:
- O ácido benzóico tem fórmula geral
Ph–COOH (onde Ph representa o anel benzênico ligado ao grupo carboxila). - Devemos listar os principais híbridos (formas canônicas) que representam a distribuição alternativa de elétrons, sem mudar a posição dos átomos (só a localização dos elétrons).
- Vou considerar tanto a ressonância interna do grupo carboxila quanto as possíveis formas em que o anel aromático interage por conjugação com a carbonila.
Passo 2
O que é ressonância (rápida aula prática):
- Ressonância não é “híbrido girando”; é a representação de uma molécula real por uma soma de formas canônicas (contribuintes).
- Regras importantes ao desenhar contribuintes: os átomos e suas ligações sigma não mudam; só se movem elétrons (pares ou ligações π), as setas curvas mostram esses movimentos; cada átomo deve, se possível, manter o octeto; contribuintes sem separação de carga e sem quebra de aromaticidade são geralmente mais importantes.
- Formalmente, ao mover elétrons calcule cargas formais: contribuintes que colocam carga negativa em átomos mais eletronegativos (ex.: oxigênio) são relativamente favorecidos; separar cargas (criando + e −) tende a reduzir a importância do contribuinte, salvo se tal separação for estabilizada (por ex. por ressonância em oxigênios).
Passo 3
Descrevendo o contribuinte principal (“Kekulé” mais óbvio):
- Forma canônica principal: o anel benzênico intacto (aromático) e o grupo carboxila na forma usual
Ph–C(=O)–OH. - Nesta forma não há cargas formais; a carbonila é C=O e a hidroxila é C–O–H com pares não ligantes nos oxigênios.
- Esta estrutura é a que mais contribui porque preserva a aromaticidade do anel e não cria separação de carga.
Passo 4
Ressonância interna do grupo carboxila (a primeira família de contribuintes de ressonância): explicar e desenhar mentalmente.
- Dentro do grupo
–C(=O)–OH existem duas formas canônicas relevantes: uma com a carbonila como dupla ligação típica e a outra com deslocamento de elétrons entre as duas oxygens. - Movimento de elétrons: um par de elétrons da ligação
C=O pode ir para o oxigênio carbonílico, ou um par do oxigênio hidroxila pode formar uma ligação dupla com o carbono, deslocando os elétrons da dupla C=O para o outro oxigênio. Isso gera uma forma com separação de cargas, mas ainda sem alterar a contagem de átomos. - Estruturas resultantes (descritas verbalmente):
- Forma neutra principal:
Ph–C(=O)–OH (nenhuma carga formal). - Forma interna (carboxílica, com separação de carga): a dupla ligação “move-se” de um oxigênio para o outro, levando a um oxigênio com carga negativa e ao outro oxigênio com carga positiva (a hidroxila fica com carga +). Em notação compacta:
Ph–C(−O{-})=O{+}–H (interpretação: o oxigênio que originalmente era carbonílico fica com carga negativa; o oxigênio ligado ao H adquire caráter positivo por ter agora ligação dativa extra).
- Forma neutra principal:
- Observação didática: essa forma está presente no híbrido, mas é menos contributiva que a forma neutra porque implica separação de cargas; ainda assim é importante para explicar propriedades ácidas e a polarização do grupo COOH.
Passo 5
Ressonância conjugada entre o anel aromático e a carbonila: como gerar essas formas e por que aparecem (explicação passo a passo).
- O carbono carbonílico (
C=O da carboxila) está ligado ao anel no átomo ipso (o carbono do anel que liga a COOH). Existe conjugação possível entre o sistema π do anel e a π da carbonila. - Procedimento para gerar um contribuinte do tipo “anel → carbonila”: pegar uma dupla ligação do anel adjacente ao carbono ipso, mover seus elétrons para formar uma ligação dupla entre esse carbono do anel e o carbono carbonílico; como consequência, os elétrons π da carbonila são deslocados para o oxigênio carbonílico, gerando
O^{-} no oxigênio e deixando uma carga positiva no sistema do anel. - Resultado: surgem contribuintes com o oxigênio carbonílico carregado negativamente (
O^{-}) e o anel possuindo carga positiva que fica delocalizada sobre os átomos orto e para (isto é, a carga + aparece em posições orto e para em diferentes contribuintes). Cada movimento de uma dupla do anel produz uma forma em que a carga positiva se localiza em uma posição diferente do anel — tipicamente teremos três contribuintes principais desse tipo (positivo no orto1, no para, e no orto2). - Exemplos verbais das três formas conjugadas (cada uma é obtida movendo-se uma das três duplas próximas ao ipso):
- Forma com
O^{-} no oxigênio carbonílico e carga +) no carbono orto (vizinho imediato) à ligação com COOH; as duplas do anel são rearranjadas consequentemente. - Forma com
O^{-} e carga +) no carbono para em relação ao grupo COOH. - Forma espelhada com
O^{-} e carga +) no outro carbono orto.
- Forma com
- Importante: cada uma dessas formas interrompe a aromaticidade localmente (porque uma das sextetas π do anel é perturbada), portanto elas são contribuintes menores (menos importantes) do que a forma onde o anel permanece aromaticamente intacto.
Passo 6
Contabilizando e justificando a importância relativa dos contribuintes (aulas práticas para prova):
- Ordem de importância típica:
- Forma neutra Kekulé (
Ph–C(=O)–OH) — a mais importante (preserva aromaticidade e não separa cargas). - Formas de ressonância interna da carboxila com separação de carga (oxigênio negativo / oxigênio positivo) — moderadamente importantes; explicam polaridade e acidez.
- Formas onde o anel doa elétrons para a carbonila (conjugação anel→carbonila) com
O^{-} e carga +) delocalizada no anel — contribuintes reais mas de baixa importância porque enfraquecem a aromaticidade do anel (quebra parcial da sexteta).
- Forma neutra Kekulé (
- Consequência prática para provas: ao justificar reatividade eletrófila/nucleófila ou efeitos de substituintes, diga que a ressonância do grupo carboxila é real (estabiliza cargas no oxigênio), enquanto a ressonância que envolve o anel é possível mas menos importante por destruir aromaticidade — isso explica porque o COOH é um desativador meta-direcionante no anel (o efeito ressonante retirador é menos efetivo que o efeito indutivo forte).
Passo 7
Como desenhar no papel, passo a passo (para você fazer na prova sem errar):
- Desenhe o anel benzênico com o grupo
–COOH) ligado (forma principal). - Para a ressonância interna: desenhe uma seta curva do par π da C=O para o oxigênio carbonílico (ou do par não-ligante do O–H para formar C=O), e desenhe a estrutura com
O^{-}) e O^{+}) conforme explicado. Coloque cargas formais. - Para as formas anel→carbonila: escolha a dupla do anel adjacente ao carbono ipso, desenhe a seta do par π dessa dupla para formar a ligação entre ipso e carbonílico; simultaneamente desenhe a seta da dupla C=O para o oxigênio carbonílico. Escreva o oxigênio como
O^{-}) e indique a carga positiva que aparece no anel no átomo apropriado (orto ou para). Repita para as duas duplas vizinhas para obter os três contribuintes. - Sempre verifique octetos e calcule rapidamente cargas formais para confirmar (carga negativa preferivelmente em oxigênio, carga positiva no carbono ou no anel).
Resposta
-
Forma principal (Kekulé, sem cargas): Ph–C(=O)–OH
-
Ressonância interna do grupo carboxila (separação de carga): Ph–C(−O{−})=O{+}–H (oxigênio carbonílico negativo, oxigênio ligado ao H com caráter positivo)
-
Três contribuintes de conjugação anel→carbonila (cada um tem
O^{-}) no oxigênio carbonílico e +) delocalizada no anel): - Contribuinte A:
O^{-}) no oxigênio carbonílico e carga +) principalmente no carbono orto (em relação ao COOH), com duplas do anel rearranjadas. - Contribuinte B:
O^{-}) no oxigênio carbonílico e carga +) principalmente no carbono para (em relação ao COOH), com duplas do anel rearranjadas. - Contribuinte C:
O^{-}) no oxigênio carbonílico e carga +) no outro carbono orto (espelhado do A), com duplas do anel rearranjadas.
- Contribuinte A: