Desenhe as estruturas contribuintes de ressonância para as substâncias:
ácido benzóico

Passo 1

O enunciado pede: desenhar as estruturas contribuintes de ressonância para o ácido benzóico.
Informações dadas e implicadas que vou usar:
  • O ácido benzóico tem fórmula geral Ph–COOH (onde Ph representa o anel benzênico ligado ao grupo carboxila).
  • Devemos listar os principais híbridos (formas canônicas) que representam a distribuição alternativa de elétrons, sem mudar a posição dos átomos (só a localização dos elétrons).
  • Vou considerar tanto a ressonância interna do grupo carboxila quanto as possíveis formas em que o anel aromático interage por conjugação com a carbonila.

Passo 2

O que é ressonância (rápida aula prática):
  • Ressonância não é “híbrido girando”; é a representação de uma molécula real por uma soma de formas canônicas (contribuintes).
  • Regras importantes ao desenhar contribuintes: os átomos e suas ligações sigma não mudam; só se movem elétrons (pares ou ligações π), as setas curvas mostram esses movimentos; cada átomo deve, se possível, manter o octeto; contribuintes sem separação de carga e sem quebra de aromaticidade são geralmente mais importantes.
  • Formalmente, ao mover elétrons calcule cargas formais: contribuintes que colocam carga negativa em átomos mais eletronegativos (ex.: oxigênio) são relativamente favorecidos; separar cargas (criando + e −) tende a reduzir a importância do contribuinte, salvo se tal separação for estabilizada (por ex. por ressonância em oxigênios).

Passo 3

Descrevendo o contribuinte principal (“Kekulé” mais óbvio):
  • Forma canônica principal: o anel benzênico intacto (aromático) e o grupo carboxila na forma usual Ph–C(=O)–OH.
  • Nesta forma não há cargas formais; a carbonila é C=O e a hidroxila é C–O–H com pares não ligantes nos oxigênios.
  • Esta estrutura é a que mais contribui porque preserva a aromaticidade do anel e não cria separação de carga.

Passo 4

Ressonância interna do grupo carboxila (a primeira família de contribuintes de ressonância): explicar e desenhar mentalmente.
  • Dentro do grupo –C(=O)–OH existem duas formas canônicas relevantes: uma com a carbonila como dupla ligação típica e a outra com deslocamento de elétrons entre as duas oxygens.
  • Movimento de elétrons: um par de elétrons da ligação C=O pode ir para o oxigênio carbonílico, ou um par do oxigênio hidroxila pode formar uma ligação dupla com o carbono, deslocando os elétrons da dupla C=O para o outro oxigênio. Isso gera uma forma com separação de cargas, mas ainda sem alterar a contagem de átomos.
  • Estruturas resultantes (descritas verbalmente):
    1. Forma neutra principal: Ph–C(=O)–OH (nenhuma carga formal).
    2. Forma interna (carboxílica, com separação de carga): a dupla ligação “move-se” de um oxigênio para o outro, levando a um oxigênio com carga negativa e ao outro oxigênio com carga positiva (a hidroxila fica com carga +). Em notação compacta: Ph–C(−O{-})=O{+}–H (interpretação: o oxigênio que originalmente era carbonílico fica com carga negativa; o oxigênio ligado ao H adquire caráter positivo por ter agora ligação dativa extra).
  • Observação didática: essa forma está presente no híbrido, mas é menos contributiva que a forma neutra porque implica separação de cargas; ainda assim é importante para explicar propriedades ácidas e a polarização do grupo COOH.

Passo 5

Ressonância conjugada entre o anel aromático e a carbonila: como gerar essas formas e por que aparecem (explicação passo a passo).
  • O carbono carbonílico ( C=O da carboxila) está ligado ao anel no átomo ipso (o carbono do anel que liga a COOH). Existe conjugação possível entre o sistema π do anel e a π da carbonila.
  • Procedimento para gerar um contribuinte do tipo “anel → carbonila”: pegar uma dupla ligação do anel adjacente ao carbono ipso, mover seus elétrons para formar uma ligação dupla entre esse carbono do anel e o carbono carbonílico; como consequência, os elétrons π da carbonila são deslocados para o oxigênio carbonílico, gerando O^{-} no oxigênio e deixando uma carga positiva no sistema do anel.
  • Resultado: surgem contribuintes com o oxigênio carbonílico carregado negativamente ( O^{-}) e o anel possuindo carga positiva que fica delocalizada sobre os átomos orto e para (isto é, a carga + aparece em posições orto e para em diferentes contribuintes). Cada movimento de uma dupla do anel produz uma forma em que a carga positiva se localiza em uma posição diferente do anel — tipicamente teremos três contribuintes principais desse tipo (positivo no orto1, no para, e no orto2).
  • Exemplos verbais das três formas conjugadas (cada uma é obtida movendo-se uma das três duplas próximas ao ipso):
    1. Forma com O^{-} no oxigênio carbonílico e carga +) no carbono orto (vizinho imediato) à ligação com COOH; as duplas do anel são rearranjadas consequentemente.
    2. Forma com O^{-} e carga +) no carbono para em relação ao grupo COOH.
    3. Forma espelhada com O^{-} e carga +) no outro carbono orto.
  • Importante: cada uma dessas formas interrompe a aromaticidade localmente (porque uma das sextetas π do anel é perturbada), portanto elas são contribuintes menores (menos importantes) do que a forma onde o anel permanece aromaticamente intacto.

Passo 6

Contabilizando e justificando a importância relativa dos contribuintes (aulas práticas para prova):
  • Ordem de importância típica:
    1. Forma neutra Kekulé ( Ph–C(=O)–OH) — a mais importante (preserva aromaticidade e não separa cargas).
    2. Formas de ressonância interna da carboxila com separação de carga (oxigênio negativo / oxigênio positivo) — moderadamente importantes; explicam polaridade e acidez.
    3. Formas onde o anel doa elétrons para a carbonila (conjugação anel→carbonila) com O^{-} e carga +) delocalizada no anel — contribuintes reais mas de baixa importância porque enfraquecem a aromaticidade do anel (quebra parcial da sexteta).
  • Consequência prática para provas: ao justificar reatividade eletrófila/nucleófila ou efeitos de substituintes, diga que a ressonância do grupo carboxila é real (estabiliza cargas no oxigênio), enquanto a ressonância que envolve o anel é possível mas menos importante por destruir aromaticidade — isso explica porque o COOH é um desativador meta-direcionante no anel (o efeito ressonante retirador é menos efetivo que o efeito indutivo forte).

Passo 7

Como desenhar no papel, passo a passo (para você fazer na prova sem errar):
  1. Desenhe o anel benzênico com o grupo –COOH) ligado (forma principal).
  2. Para a ressonância interna: desenhe uma seta curva do par π da C=O para o oxigênio carbonílico (ou do par não-ligante do O–H para formar C=O), e desenhe a estrutura com O^{-}) e O^{+}) conforme explicado. Coloque cargas formais.
  3. Para as formas anel→carbonila: escolha a dupla do anel adjacente ao carbono ipso, desenhe a seta do par π dessa dupla para formar a ligação entre ipso e carbonílico; simultaneamente desenhe a seta da dupla C=O para o oxigênio carbonílico. Escreva o oxigênio como O^{-}) e indique a carga positiva que aparece no anel no átomo apropriado (orto ou para). Repita para as duas duplas vizinhas para obter os três contribuintes.
  4. Sempre verifique octetos e calcule rapidamente cargas formais para confirmar (carga negativa preferivelmente em oxigênio, carga positiva no carbono ou no anel).

Resposta

  1. Forma principal (Kekulé, sem cargas): Ph–C(=O)–OH
  2. Ressonância interna do grupo carboxila (separação de carga): Ph–C(−O{−})=O{+}–H (oxigênio carbonílico negativo, oxigênio ligado ao H com caráter positivo)
  3. Três contribuintes de conjugação anel→carbonila (cada um tem O^{-}) no oxigênio carbonílico e +) delocalizada no anel):
    • Contribuinte A: O^{-}) no oxigênio carbonílico e carga +) principalmente no carbono orto (em relação ao COOH), com duplas do anel rearranjadas.
    • Contribuinte B: O^{-}) no oxigênio carbonílico e carga +) principalmente no carbono para (em relação ao COOH), com duplas do anel rearranjadas.
    • Contribuinte C: O^{-}) no oxigênio carbonílico e carga +) no outro carbono orto (espelhado do A), com duplas do anel rearranjadas.

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