Organize os seguintes íons em ordem crescente de basicidade.
Passo 1
O enunciado pede que a gente organize em ordem crescente de basicidade os três íons dados:
,
e
.
As informações relevantes que temos são apenas as fórmulas estruturais desses ânions carbânicos (a carga negativa está em carbono em cada caso). A tarefa é comparar a basicidade relativa deles.
As informações relevantes que temos são apenas as fórmulas estruturais desses ânions carbânicos (a carga negativa está em carbono em cada caso). A tarefa é comparar a basicidade relativa deles.
Passo 2
Princípio-chave: basicidade mede a tendência de uma espécie aceitar um próton. Existe uma relação simples e muito útil:
Ou invertendo: quanto menos estabilizada estiver a carga negativa, mais básica (mais propensa a pegar H
) é a espécie. Então vamos comparar a estabilidade dos três ânions para inferir a basicidade.
Passo 3
Identificar a hibridação do carbono que carrega a carga negativa em cada íon (isso é importante porque a hibridação determina a quantidade de caráter
do orbital que segura o par de elétrons, e mais caráter
significa elétrons mais próximos do núcleo e, portanto, mais estabilizados).
- Para
: o carbono com carga é um carbono (carbono alcano, ligada a três átomos e com um par livre). Logo é . - Para
: o carbono negativo faz parte de uma dupla ligação (é um carbono vinylico), portanto é . - Para
: igualmente é um carbono vinylico (o carbono com carga está numa ligação dupla), logo também é .
Resumo em notação curta:
Passo 4
Explicar como a hibridação afeta estabilidade/basicidade:
- Orbitais
têm caráter , têm caráter e têm caráter . - Mais caráter
→ elétrons mais próximos do núcleo → carga negativa mais estabilizada → base mais fraca.
Assim, em termos de tendência de estabilização por hibridação:
Como aqui não temos
, isso já nos diz que os dois vinylicos (
) serão menos básicos (mais estabilizados) que o alcano
. Portanto,
é, a princípio, o mais básico dos três.
Passo 5
Agora precisamos ordenar os dois ânions vinylicos entre si:
e
.
Devemos considerar o efeito de substituintes (indutivo e hiperconjugação): grupos alquila (como ) doam densidade eletrônica para o carbono, o que tende a DESestabilizar uma carga negativa (pois já há excesso de eletronegatividade/eletrões) — em outras palavras, mais substituição por grupos doadores torna o ânion menos estável e, portanto, mais básico.
Devemos considerar o efeito de substituintes (indutivo e hiperconjugação): grupos alquila (como
- Em
o carbono aniónico é um carbono vinylico primário (tem apenas um vizinho carbonado pela dupla e um hidrogênio). - Em
o ambiente mostra que há um grupo metil próximo que pode doar densidade para a porção insaturada; isso torna o ânion ligeiramente menos estabilizado (ou seja, mais “rico” em elétrons) em comparação com o vinylico não tão substituído.
Conclusão deste passo: entre os dois vinylicos, o que tem maior doação de grupos alquila será mais básico. Assim
Passo 6
Juntando tudo:
- Menor basicidade (mais estável) → o vinylico menos substituído:
. - No meio → o vinylico mais influenciado por metil:
. - Maior basicidade (menos estável) → o alcano
: .
Um reforço numérico aproximado (apenas para intuição): pKa de um alcano ≈
(conjugada muito básica), pKa de um alceno vinylico ≈
(conjugada menos básica). Isso mostra qualitativamente a mesma tendência.