Desenhe estruturas de ressonância contribuintes para cada uma das seguintes espécies e classifique as estruturas em ordem decrescente de contribuição para o híbrido:
O

Passo 1

O enunciado pede duas coisas: (1) desenhar as estruturas de ressonância contribuintes para a espécie cuja SMILES é \texttt{O=C1C=CCCC1} e (2) classificá‑las em ordem decrescente de contribuição para o híbrido. As informações dadas que vou usar são: a SMILES representa um anel ciclado de seis átomos com uma carbonila e uma dupla conjugada com a carbonila, isto é, trata‑se de uma cetona α,β‑insaturada na forma ciclada (2‑ciclohexenona). Na numeração que vou usar: o carbono carbonílico é C_1, o carbono α adjacente é C_2 (que forma a dupla C_2{=}C_3 com C_3), e os demais átomos do anel são C_4,C_5,C_6. Não vou começar a resolver aqui; só identifiquei o que é pedido e os dados relevantes.

Passo 2

Explicando o conceito que vamos usar (passo didático): o que é ressonância e como decidimos quais estruturas contribuem mais.
  • Ressonância é a representação de uma mesma molécula por várias “estruturas de Lewis” (contribuintes) entre as quais os elétrons π e pares solitários podem ser deslocados. O verdadeiro estado da molécula é um híbrido dessas contribuições.
  • Regras práticas para julgar a importância de um contribuinte:
    1. Contribuintes sem separação de cargas (estruturas neutras) tendem a ser mais importantes do que os com cargas separadas.
    2. Quanto menor a separação de cargas e quanto melhor estabilizadas (por exemplo, carga negativa em átomos eletronegativos como oxigénio), mais importante é o contribuinte.
    3. Contribuintes que preservam o octeto dos átomos são preferíveis.
    4. Carga positiva estabilizada por ressonância (por exemplo, um carbocátion alílico) é melhor do que um carbocátion isolado.
  • Aplicando ao caso: temos uma conjugação \mathrm{C{=}O} \mathrm{C{=}C}. As ressonâncias típicas movem elétrons π entre a carbonila e a dupla C=C, gerando formas neutras e formas com separação de cargas (zwitteriônicas) em que o oxigénio fica negativo \mathrm{O}^- e algum carbono fica positivo ( C^+). Vou mostrar essas estruturas e explicar passo a passo como cada uma surge por “flechas” de elétrons.

Passo 3

Desenho e descrição do contribuinte principal (maior contribuição).
  • Estrutura neutra (conjugada, forma cetona comum). Em notação com índices: \mathrm{O}=C_{1}-C_{2}=C_{3}-C_{4}-C_{5}-C_{6}\; (\text{anel fechado})Explicação didática: nesta forma todos os átomos têm octeto satisfatório, não há separação de cargas formais e tanto a ligação C_1{=}O como a ligação C_2{=}C_3 são duplas bem definidas. Por isso esta é a forma mais importante — é a estrutura de Lewis que corresponde à fórmula usual “2‑ciclohexenona”. Em provas, sempre escolha primeiro a estrutura sem separação de cargas como contribuição majoritária quando ela for possível.

Passo 4

Primeira forma carregada que aparece ao deslocar elétrons — passo a passo com push‑arrows (explicação de movimento eletrônico).
  • Primeiro movimento possível: mover os elétrons π da ligação \mathrm{C{=}O} para o oxigénio. Isso produz: \mathrm{O}^- - C_{1}^{+} - C_{2} = C_{3} - C_{4} - C_{5} - C_{6}(aqui C_1 fica com carga formal positiva e o oxigénio com carga formal negativa). Comentário didático: essa estrutura tem separação de cargas (zwitterião). O oxigénio suporta bem carga negativa (é eletronegativo) — isso estabiliza a forma— mas ter um C_1^+ (carbono carbonílico com carga positiva) é relativamente desfavorável porque o positivo está localizado num carbono que já participa da carbonila.
  • Observação prática: essa estrutura surge diretamente ao clicar a flecha da dupla C{=}O para o oxigénio; é um contribuinte real, porém com importância moderada-baixa por causa da carga positiva concentrada em C_1.

Passo 5

Delocalização adicional (forma carregada melhor estabilizada): positiva delocalizada sobre o sistema conjugado.
  • A partir da estrutura anterior ( \mathrm{O}^- - C_{1}^{+} - C_{2}=C_{3}-\dots), podemos delocalizar a carga positiva deslocando os elétrons π da dupla C_2{=}C_3 na direção de C_1. Fazendo isso obtemos: \mathrm{O}^- - C_{1}=C_{2} - C_{3}^{+} - C_{4} - C_{5} - C_{6}(ou seja, agora há uma ligação dupla C_1{=}C_2, o oxigénio permanece \mathrm{O}^- e a carga positiva está em C_3, o carbono β).
  • Explicação didática: esta forma é geralmente mais estável do que a forma com C_1^+ porque o cátion está em posição β (é um carbocátion alílico relativo) e pode ser estabilizado pela ressonância ao longo do sistema π. Em linguagem simples: espalhar a carga positiva sobre a ligação dupla é mais confortável para a molécula do que concentrá‑la no carbono carbonílico. Também continua a haver um oxigénio com carga negativa (estabilizado), então é uma forma importante, embora ainda carregada (logo menos importante que a forma neutra).

Passo 6

Outros contribuidores possíveis e por que são muito menores.
  • Podemos ainda desenhar formas nas quais a carga positiva é levada mais adiante ao longo do anel (por deslocamentos adicionais dos elétrons π), por exemplo um C_4^+ ou C_5^+ etc., mas essas formas exigem mais deslocamentos e geram separações de carga maiores ou rompimento de octetos momentâneos; portanto são contribuintes muito menores.
  • Também poderiam existir formas onde a dupla original C_2{=}C_3 se desloca no sentido contrário (colocando a carga positiva em C_2 em vez de C_3), porém, comparando, a forma com C_3^+ (β‑carbon) é a mais representativa da delocalização do positivo iniciada pela ionização da carbonila.

Passo 7

Juntando tudo: justificativa final da ordem de contribuição.
  • Relembre as regras: ausência de separação de cargas > menores separações > carga negativa em átomo eletronegativo bem estabilizada > cargas positivas dispersas por ressonância.
  • Aplicando aos contribuidores que desenhamos:
    1. A forma neutra (cetona com \mathrm{C{=}O} e \mathrm{C{=}C}) não tem separação de cargas e mantém octetos — é a mais importante.
    2. A forma zwitteriônica onde o oxigénio é negativo e a carga positiva está no carbono β ( C_3^+): \mathrm{O}^- - C_{1}=C_{2} - C_{3}^{+} é a segunda mais importante porque a carga positiva está estabilizada por delocalização (efeito alílico) e o oxigénio estabiliza a carga negativa.
    3. A forma zwitteriônica onde o oxigénio é negativo e a carga positiva fica no carbono carbonílico ( C_1^+): \mathrm{O}^- - C_{1}^{+} - C_{2}=C_{3} é menos importante que (2) porque o C_1^+ é menos estabilizado (a carga positiva está mais localizada num carbono ligado ao oxigénio).
    4. Outras formas que deslocam ainda mais a carga positiva ao redor do anel são possíveis, mas contribuem de maneira insignificante e podem ser ignoradas em primeira aproximação.

Resposta

\mathrm{O}=C_{1}-C_{2}=C_{3}-C_{4}-C_{5}-C_{6} (forma neutra, maior contribuição)
\mathrm{O}^- - C_{1}=C_{2} - C_{3}^{+} - C_{4} - C_{5} - C_{6} (zwitterião com C_{3}^{+}, 2ª contribuição)
\mathrm{O}^- - C_{1}^{+} - C_{2}=C_{3} - C_{4} - C_{5} - C_{6} (zwitterião com C_{1}^{+}, menor contribuição)

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