Desenhe estruturas de ressonância contribuintes para cada uma das seguintes espécies e classifique as estruturas em ordem decrescente de contribuição para o híbrido:
Passo 1
O enunciado pede duas coisas: (1) desenhar as estruturas de ressonância contribuintes para a espécie cuja SMILES é
e (2) classificá‑las em ordem decrescente de contribuição para o híbrido. As informações dadas que vou usar são: a SMILES representa um anel ciclado de seis átomos com uma carbonila e uma dupla conjugada com a carbonila, isto é, trata‑se de uma cetona α,β‑insaturada na forma ciclada (2‑ciclohexenona). Na numeração que vou usar: o carbono carbonílico é
, o carbono α adjacente é
(que forma a dupla
com
), e os demais átomos do anel são
. Não vou começar a resolver aqui; só identifiquei o que é pedido e os dados relevantes.
Passo 2
Explicando o conceito que vamos usar (passo didático): o que é ressonância e como decidimos quais estruturas contribuem mais.
- Ressonância é a representação de uma mesma molécula por várias “estruturas de Lewis” (contribuintes) entre as quais os elétrons π e pares solitários podem ser deslocados. O verdadeiro estado da molécula é um híbrido dessas contribuições.
- Regras práticas para julgar a importância de um contribuinte:
- Contribuintes sem separação de cargas (estruturas neutras) tendem a ser mais importantes do que os com cargas separadas.
- Quanto menor a separação de cargas e quanto melhor estabilizadas (por exemplo, carga negativa em átomos eletronegativos como oxigénio), mais importante é o contribuinte.
- Contribuintes que preservam o octeto dos átomos são preferíveis.
- Carga positiva estabilizada por ressonância (por exemplo, um carbocátion alílico) é melhor do que um carbocátion isolado.
- Aplicando ao caso: temos uma conjugação
— . As ressonâncias típicas movem elétrons π entre a carbonila e a dupla C=C, gerando formas neutras e formas com separação de cargas (zwitteriônicas) em que o oxigénio fica negativo e algum carbono fica positivo ( ). Vou mostrar essas estruturas e explicar passo a passo como cada uma surge por “flechas” de elétrons.
Passo 3
Desenho e descrição do contribuinte principal (maior contribuição).
- Estrutura neutra (conjugada, forma cetona comum). Em notação com índices:
Explicação didática: nesta forma todos os átomos têm octeto satisfatório, não há separação de cargas formais e tanto a ligação como a ligação são duplas bem definidas. Por isso esta é a forma mais importante — é a estrutura de Lewis que corresponde à fórmula usual “2‑ciclohexenona”. Em provas, sempre escolha primeiro a estrutura sem separação de cargas como contribuição majoritária quando ela for possível.
Passo 4
Primeira forma carregada que aparece ao deslocar elétrons — passo a passo com push‑arrows (explicação de movimento eletrônico).
- Primeiro movimento possível: mover os elétrons π da ligação
para o oxigénio. Isso produz: (aqui fica com carga formal positiva e o oxigénio com carga formal negativa). Comentário didático: essa estrutura tem separação de cargas (zwitterião). O oxigénio suporta bem carga negativa (é eletronegativo) — isso estabiliza a forma— mas ter um (carbono carbonílico com carga positiva) é relativamente desfavorável porque o positivo está localizado num carbono que já participa da carbonila. - Observação prática: essa estrutura surge diretamente ao clicar a flecha da dupla
para o oxigénio; é um contribuinte real, porém com importância moderada-baixa por causa da carga positiva concentrada em .
Passo 5
Delocalização adicional (forma carregada melhor estabilizada): positiva delocalizada sobre o sistema conjugado.
- A partir da estrutura anterior (
), podemos delocalizar a carga positiva deslocando os elétrons π da dupla na direção de . Fazendo isso obtemos: (ou seja, agora há uma ligação dupla , o oxigénio permanece e a carga positiva está em , o carbono β). - Explicação didática: esta forma é geralmente mais estável do que a forma com
porque o cátion está em posição β (é um carbocátion alílico relativo) e pode ser estabilizado pela ressonância ao longo do sistema π. Em linguagem simples: espalhar a carga positiva sobre a ligação dupla é mais confortável para a molécula do que concentrá‑la no carbono carbonílico. Também continua a haver um oxigénio com carga negativa (estabilizado), então é uma forma importante, embora ainda carregada (logo menos importante que a forma neutra).
Passo 6
Outros contribuidores possíveis e por que são muito menores.
- Podemos ainda desenhar formas nas quais a carga positiva é levada mais adiante ao longo do anel (por deslocamentos adicionais dos elétrons π), por exemplo um
ou etc., mas essas formas exigem mais deslocamentos e geram separações de carga maiores ou rompimento de octetos momentâneos; portanto são contribuintes muito menores. - Também poderiam existir formas onde a dupla original
se desloca no sentido contrário (colocando a carga positiva em em vez de ), porém, comparando, a forma com (β‑carbon) é a mais representativa da delocalização do positivo iniciada pela ionização da carbonila.
Passo 7
Juntando tudo: justificativa final da ordem de contribuição.
- Relembre as regras: ausência de separação de cargas > menores separações > carga negativa em átomo eletronegativo bem estabilizada > cargas positivas dispersas por ressonância.
- Aplicando aos contribuidores que desenhamos:
- A forma neutra (cetona com
e ) não tem separação de cargas e mantém octetos — é a mais importante. - A forma zwitteriônica onde o oxigénio é negativo e a carga positiva está no carbono β (
): é a segunda mais importante porque a carga positiva está estabilizada por delocalização (efeito alílico) e o oxigénio estabiliza a carga negativa. - A forma zwitteriônica onde o oxigénio é negativo e a carga positiva fica no carbono carbonílico (
): é menos importante que (2) porque o é menos estabilizado (a carga positiva está mais localizada num carbono ligado ao oxigénio). - Outras formas que deslocam ainda mais a carga positiva ao redor do anel são possíveis, mas contribuem de maneira insignificante e podem ser ignoradas em primeira aproximação.
- A forma neutra (cetona com