Desenhe as estruturas de ressonância contribuintes para o seguinte ânion e classifique-as em ordem de estabilidade decrescente:
Passo 1
O que o enunciado pede: desenhar as estruturas de ressonância contribuintes para o ânion derivado da molécula dada por SMILES
CCOC(=O)[CH]C#N e classificá‑las em ordem de estabilidade decrescente.Informações relevantes que recebemos do enunciado:
- A molécula original é o éster etílico de um ácido 2‑ciano‑acético (na forma condensada: etil 2‑cianoacetato). O SMILES corresponde a isso.
- O enunciado pede o ânion associado — isto é, a base conjugada obtida pela perda do hidrogênio ácido no carbono alfa (o carbono entre o grupo éster e o grupo ciano). Então o local provável da carga negativa é o carbono alfa.
- Precisamos listar todas as estruturas de ressonância importantes (os contribuintes canônicos) e depois ordenar essas estruturas da mais estável para a menos estável.
Não vou resolver nada ainda aqui; apenas defini o objetivo e os dados. A partir do Passo 2 eu começo a construir e explicar as ressonâncias.
Passo 2
Identificação do sítio de desprotonação e escrita da estrutura do ânion “localizado” (forma ponto de partida).
Por que o carbono alfa é o que perde próton? Porque é adjacente a dois grupos atraentes de elétrons: o grupo éster (carbonila) e o grupo ciano (–C≡N). Esses grupos estabilizam a carga negativa do anião por ressonância e efeito indutivo, portanto o hidrogênio alfa é ácido.
A forma do ânion com a carga localizada no carbono alfa (forma inicial, sem ressonância) pode ser representada por SMILES com o carbono carregado negativamente:
CCOC(=O)[C-]C#N
CCOC(=O)[C-]C#N
Descrição dessa estrutura:
- O carbono alfa tem a carga negativa localizada (um par de elétrons no carbono).
- Não há ligação dupla entre esse carbono e o carbono carbonílico nem entre ele e o carbono do nitrilo nesta forma.
Passo 3
Conceito de ressonância e como gerar a primeira forma importante: o enolato (carga no oxigênio).
Regra prática de ressonância que vamos usar: um par de elétrons (ou carga) adjacente a uma carbonila pode formar uma ligação dupla C=C com o carbono carbonílico, deslocando o par π do C=O para o oxigênio e colocando a carga negativa no oxigênio. Essa é a formação da forma enolato (ou “oxianião”): útil e muito estabilizada porque o oxigênio, sendo mais eletronegativo, suporta bem a carga negativa e a ressonância com a carbonila é forte.
Aplicando isso ao nosso ânion:
a) O par eletrônico no carbono alfa forma uma ligação dupla com o carbono carbonílico.
b) O par π da ligação C=O recua para o oxigênio, gerando .
a) O par eletrônico no carbono alfa forma uma ligação dupla com o carbono carbonílico.
b) O par π da ligação C=O recua para o oxigênio, gerando
A estrutura resultante (enolato) pode ser escrita aproximadamente por SMILES:
CCOC([O-])=C(C#N)
CCOC([O-])=C(C#N)
Descrição dessa estrutura:
- Há uma ligação dupla entre o carbono do éster (carbonilo) e o carbono alfa.
- O oxigênio carbonílico carrega a carga negativa.
- Essa forma é chamada de forma enolato (ou forma tautomérica/resonante com carga no oxigênio).
Passo 4
Geração da segunda forma importante: ressonância que envolve o grupo ciano (delocalização para o nitrilo).
Analogamente ao caso da carbonila, o par de elétrons localizado no carbono alfa pode também formar uma ligação dupla entre o carbono alfa e o carbono do nitrilo. Ao fazer isso, os elétrons π do triplo C≡N se reorganizam e acabam colocando a carga no nitrogênio, convertendo o nitrilo em uma espécie tipo imino com carga em nitrogênio.
Passos de movimento eletrônico para essa forma:
a) O par de elétrons no carbono alfa forma uma ligação dupla com o carbono do nitrilo.
b) Um dos pares π da ligação tripla C≡N desloca‑se para o nitrogênio, dando a ele carga negativa e reduzindo a tripla a uma dupla.
a) O par de elétrons no carbono alfa forma uma ligação dupla com o carbono do nitrilo.
b) Um dos pares π da ligação tripla C≡N desloca‑se para o nitrogênio, dando a ele carga negativa e reduzindo a tripla a uma dupla.
A representação aproximada dessa forma por SMILES é:
CCOC(=O)C=C[N-]
CCOC(=O)C=C[N-]
Descrição dessa estrutura:
- Existe uma dupla entre o carbono alfa e o carbono do antigo nitrilo.
- O nitrogênio agora carrega a carga negativa (é uma espécie iminato/anelado ao nitrilo).
- Essa forma é possível, mas costuma ser menos estabilizada que o enolato porque a delocalização em nitrilos é energeticamente menos favorável que em carbonilas.
Passo 5
Outras formas de ressonância e orquestração das contribuições
Observações importantes:
- Não existem formas razoáveis onde a carga esteja simultaneamente em oxigênio e nitrogênio numa mesma estrutura canônica (isso exigiria quebrar ligações e atribuir cargas múltiplas simultâneas; as estruturas de ressonância mostram apenas uma distribuição de elétrons por vez).
- Assim, os três contribuintes principais a considerar são:
- forma enolato (carga sobre
) — SMILES: CCOC([O-])=C(C#N) - forma “nitrilo‑delocalizada” (carga sobre
) — SMILES: CCOC(=O)C=C[N-] - forma carbanion localizada (carga sobre
) — SMILES: CCOC(=O)[C-]C#N
- forma enolato (carga sobre
Passo 6
Critérios para avaliar a estabilidade relativa das estruturas de ressonância (aulas rápidas e práticas)
Vamos medir a estabilidade de cada forma com base em princípios simples:
-
Eletronegatividade do átomo que carrega a carga negativa:
- Átomos mais eletronegativos estabilizam melhor carga negativa (ordem aproximada
). Logo, carga em costuma ser mais estável que em , que por sua vez é melhor que em .
- Átomos mais eletronegativos estabilizam melhor carga negativa (ordem aproximada
-
Extensão da delocalização (quantas estruturas/resonâncias possíveis):
- Quanto mais a carga puder ser espalhada por vários átomos por ressonância, maior a estabilização por ressonância. Aqui tanto carbonila quanto nitrilo oferecem caminhos de delocalização, mas a ressonância com carbonila é geralmente mais forte (maior energia de ressonância) do que com nitrilo.
-
Força do sistema π envolvido:
- Converter um nitrilo (C≡N) numa forma onde ele aceita carga envolve “perder” parte da estabilidade da tripla e criar uma carga no nitrogênio; isso é menos favorável do que delocalizar para uma carbonila, que já tem boa capacidade de estabilizar cargas (oxigênio mesomérico).
-
Indutivo dos grupos substituintes:
- Ambos os grupos (éster e ciano) são atraentes de elétrons, o que ajuda a estabilizar a carga localizada no carbono por efeito indutivo; porém a estabilização por ressonância (enolato) é normalmente dominante.
Conclusão dos critérios: a forma com carga no oxigênio (enolato) tende a ser a maior contribuição; a forma com carga no nitrogênio do nitrilo é um contribuinte menor; a forma com carga localizada no carbono é a menos estável.
Passo 7
Aplicando os critérios às nossas três estruturas e justificando a ordem numérica
Avaliação individual rápida:
-
Forma enolato (carga em O; SMILES CCOC([O-])=C(C#N)):
- O oxigênio é muito eletronegativo e recebe bem a carga negativa.
- A ressonância O−↔C=O é forte e energeticamente favorável.
- Portanto é a contribuição dominante (mais estável).
-
Forma nitrilo‑delocalizada (carga em N; SMILES CCOC(=O)C=C[N-]):
- Nitrogênio é mais eletronegativo que carbono, então suporta melhor a carga que o carbono.
- Entretanto, o custo energético para quebrar parcialmente a tripla C≡N e gerar a carga em N torna essa ressonância menos vantajosa que a enolato.
- Ainda assim é uma contribuição notável (moderada).
-
Forma carbanion localizada (carga em C; SMILES CCOC(=O)[C-]C#N):
- Carbono é menos eletronegativo e não estabiliza bem carga negativa.
- Sem delocalização nessa forma, é energeticamente desfavorável.
- Logo é a contribuição menos importante (mais instável).
Resposta
CCOC([O-])=C(C#N) (forma enolato, carga no oxigênio) — mais estável
CCOC(=O)C=C[N-] (forma com carga no nitrogênio do nitrilo) — intermediária
CCOC(=O)[C-]C#N (carbanion localizado no carbono alfa) — menos estável
CCOC(=O)C=C[N-] (forma com carga no nitrogênio do nitrilo) — intermediária
CCOC(=O)[C-]C#N (carbanion localizado no carbono alfa) — menos estável