Desenhe um gráfico genérico de potencial vs pH para uma titulação potenciométrica com 2 processos separados (ex. ácido poliprótico), bem como a primeira e segunda derivadas.
Passo 1
Você pediu que eu desenhe um gráfico genérico de potencial versus pH para uma titulação potenciométrica com dois processos separados (por exemplo um ácido diprótico) e também os gráficos da primeira e da segunda derivadas.
Informações relevantes fornecidas pelo enunciado (o que temos que representar):
Informações relevantes fornecidas pelo enunciado (o que temos que representar):
- Um sistema com dois processos (duas dissociações/etapas) claramente separadas no eixo do pH (por exemplo
e ). - Queremos o gráfico do potencial
em função do , e também e . - Não há dados numéricos; o pedido é por um gráfico genérico (forma qualitativa e anotada).
Passo 2
Conceito físico básico (explicação curta e necessária para entender os formatos dos gráficos):
- Em muitas titulações potenciométricas a resposta do eletrodo pode seguir uma transição sigmoidal quando a fração de uma espécie muda rapidamente com o
. Uma função prática e didática para essa fracção é a sigmoide de Henderson–Hasselbalch: Aqui é a fração da forma desprotonada; em temos . - Se o potencial mede (de forma aproximadamente linear) a fração de uma espécie ou uma propriedade proporcional a ela, um modelo simples para o potencial com duas etapas é:
onde é um offset, e são amplitudes das duas transições (quanto o potencial muda em cada etapa). Esse modelo produz duas “passagens” sigmoides deslocadas nas posições e . - Observação prática: dependendo do tipo exato de eletrodo (se responde logaritmicamente à atividade ou proporcionalmente à fração), o formato exato muda; o modelo acima (soma de sigmoides) é didaticamente claro e mostra bem os pontos de transição, além de permitir derivadas com formas simples (picos e zero-crossings) que usamos para identificar as etapas.
Passo 3
Derivadas do modelo (passo a passo das contas):
- Defina
. Então a sigmoide é - Derivada primeira de
em relação ao : calcule . Usando (porque com e ), temos Nota didática: essa função tem um máximo em (onde ), com valor máximo . Ou seja, a taxa de variação é máxima no ponto médio da transição. - Primeira derivada do potencial
(soma das contribuições): Substituindo a expressão de , obtemos Interpretação: essa função é a soma de duas “campânulas” (bell-like) centradas em e ; cada pico indica a região de variação rápida (o centro da transição). - Segunda derivada: derive
novamente (mostrando o sinal e o zero-crossing). A segunda derivada de é Para o potencial: Observações importantes sobre sinais e pontos-chave: - Cada contribuição de
muda de sinal em : é positiva para (curvatura “para cima” antes do centro) e negativa para (curvatura “para baixo” depois do centro). Em temos . - Portanto, no gráfico de
cada etapa produz um cruzamento por zero exatamente em e . Esses cruzamentos são úteis para localizar as posições das etapas.
- Cada contribuição de
Passo 4
Como desenhar (instruções práticas, passo a passo, e o que anotar no gráfico):
- Eixos: horizontal é
(esquerda: ácido, direita: básico). Vertical é (potencial, unidades arbitrárias). Marque duas posições estimadas e com . - Gráfico de
: desenhe uma curva que comece num patamar à esquerda (baixo pH), suba numa transição sigmoidal centrada em até um patamar intermediário, permaneça relativamente estável (região tampão), e então suba de novo em outra sigmoide centrada em até um patamar alto à direita. Anote as amplitudes . - Gráfico de
: desenhe duas campânulas (peaks) localizadas aproximadamente em e . A altura de cada pico é proporcional à amplitude ; a largura depende de quão “separadas” estão as etapas (se for grande, os picos não se sobrepõem). - Gráfico de
: desenhe uma função com duas estruturas do tipo “positivo → zero → negativo” em torno de cada : isto é, para cada etapa há um pequeno lóbulo positivo antes de , cruzamento por zero em , e lóbulo negativo depois. Anote claramente os pontos e no eixo onde a segunda derivada muda de sinal.
Passo 5
Interpretação prática (como usar esses gráficos na prova/experimento):
- O gráfico
mostra as duas transições visuais; é bom para visão geral. - O gráfico
facilita a identificação das regiões de variação máxima (picos centrados em e ). Em prática experimental, picos bem separados identificam etapas claramente separadas. - O gráfico
é o mais preciso para localizar o ponto central da transição: os zeros (cruzamentos) da segunda derivada ocorrem em e no modelo sigmoide. Em titulações reais costuma-se usar derivadas (numéricas) do sinal medido versus volume para localizar equivalências; aqui, como pediram em função do , a mesma ideia vale: zeros da segunda derivada marcam os inflection points.
Resposta
E versus pH (duas transições sigmoides, patamares e pontos
,
):
E
^
| _____
| _____ / \____
| / \__/ \_____
|_____/ \____ pH
| |
\(\mathrm{p}K_{a1}\) \(\mathrm{p}K_{a2}\)
Primeira derivada
(duas campânulas centradas nas
):
dE/dpH
^
| /\ /\
| / \ / \
| / \____/ \
|_______/ \_________ pH
| |
\(\mathrm{p}K_{a1}\) \(\mathrm{p}K_{a2}\)
Segunda derivada
(cada
é zero-crossing; antes positivo, depois negativo):
d2E/dpH2
^
| /\ /\
| / \ / \
|----/ \----\/----\---- (eixo zero)
| + 0 - + 0 -
|_______|_______|___________ pH
\(\mathrm{p}K_{a1}\) \(\mathrm{p}K_{a2}\)