Desenhe o mecanismo reacional para as seguintes reações:
Nitração do benzeno
Passo 1
O que o enunciado pede: desenhar o mecanismo reacional da nitração do benzeno — ou seja, mostrar passo a passo como a mistura de ácidos transforma o benzeno em nitrobenzeno.
Informações dadas (implícitas na nitração clássica): \mathrm{C_6H_6} (benzeno) reage com mistura de \mathrm{HNO_3} e \mathrm{H_2SO_4} concentrados, sob temperatura controlada, para formar \mathrm{C_6H_5NO_2} (nitrobenzeno) e \mathrm{H_2O}.
Espécies que aparecem no mecanismo e que vamos usar nas etapas: \mathrm{HNO_3}, \mathrm{H_2SO_4}, \mathrm{NO_2}^+ (íon nitronio — eletrofílo), \mathrm{HSO_4}^-, \mathrm{H_2O}, o complexo sigma (arenium ion) e o produto \mathrm{C_6H_5NO_2}.
Passo 2
Visão geral da reação (equação global). Escrevo a reação que a gente quer obter:
Essa é a transformação global; agora vamos destrinchar como isso acontece micropasso a micropasso.
Passo 3
Conceito chave: eletrofilicidade e substituição eletrofílica aromática (EAS).
Benzene (\mathrm{C_6H_6}) tem um sistema π muito estável (aromaticidade). Ele não reage por simples adição — precisa que um eletrofílo forte ataque substituindo um hidrogênio sem destruir permanentemente a aromaticidade.
Nitração é um caso de EAS: um eletrofílo (\mathrm{NO_2}^+) ataca o anel, forma-se um intermediário não-aromático (o complexo sigma ou ion de Wheland) que depois perde um próton para restaurar a aromaticidade, dando o produto substituído (nitrobenzeno).
Vou ensinar cada operação com detalhes práticos que você pode reproduzir na prova.
Passo 4
Geração do eletrofílo \mathrm{NO_2}^+ (formação do íon nitronio) — passo fundamental.
Explicação didática:
\mathrm{H_2SO_4} é um ácido muito mais forte que \mathrm{HNO_3}. Ele protona o \mathrm{HNO_3} em um oxigênio, deixando a molécula de ácido nítrico mais suscetível a perder água.
Reações passo a passo (mostre isso na prova):
Por que isso importa? Porque \mathrm{NO_2}^+ é um eletrófilo muito forte (nitrogênio com deficiência de elétrons) — é quem vai atacar o anel aromático.
Passo 5
Ataque eletrofílico do \mathrm{NO_2}^+ ao benzeno — formação do complexo sigma (Wheland).
Como desenhar/imaginar:
Pegue o anel de benzeno. Faça uma seta curva que parte de um dos pares π (uma ligação C=C do anel) em direção ao átomo de nitrogênio do \mathrm{NO_2}^+. Isso representa os elétrons π formando uma nova ligação C–N.
Resultado imediato: o anel perde a aromaticidade localmente e forma-se um carbocátion estabilizado por ressonância ligado ao grupo \mathrm{NO_2}. Escrevemos esse intermediário como um complexo sigma positivo: [\mathrm{C_6H_6NO_2}]^+ (mais corretamente, um arenium ion).
Estrutura e efeitos práticos:
No intermediário, a carga positiva fica deslocalizada em três carbonos adjacentes à posição atacada — desenhe as três formas de ressonância (ou, se estiver fazendo sem desenho, descreva-as): carga no carbono onde a ligação foi rompida e nas posições orto e para relativas ao carbono substituído.
Importante para a prova: mostre pelo menos duas das formas de ressonância do arenium ion para justificar sua estabilização e por que o ataque ocorre como mostrado.
Passo 6
Deslocalização (ressonância) do complexo sigma — mostrar stabilização.
Explanação prática:
Pegue a estrutura do arenium ion e ao desenhar as setas de ressonância, mova a carga positiva entre os carbonos orto e para. Isso demonstra que a carga não está localizada em um único átomo, o que estabiliza o intermediário.
Na resolução de prova, escreva explicitamente as diferentes formas ressonantes e coloque um sinal de carga positiva nos carbonos correspondentes em cada forma. Isso mostra domínio do conceito e costuma garantir pontos.
Passo 7
Restauro da aromaticidade: deprotonação do complexo sigma.
O que acontece na prática:
Uma base presente no meio (por exemplo \mathrm{HSO_4}^- ou \mathrm{H_2O}) remove um próton (\mathrm{H}^+) do carbono que sofreu a adição (o mesmo carbono que ficou ligado ao \mathrm{NO_2} no primeiro passo).
Trajetória das setas: os elétrons da ligação C–H removida retornam para formar a ligação π C=C, restaurando o sistema aromático.
Equação curta do passo:
Resultado: nitrobenzeno (\mathrm{C_6H_5NO_2}) e regeneração parcial do ácido sulfúrico (ou formação de \mathrm{H_3O}^+ dependendo do caminho).
Passo 8
Observações importantes para a prova (dicas práticas e como justificar):
Mostre explicitamente a geração do \mathrm{NO_2}^+ — se você esquecer esse passo, pode perder pontos grandes. Escreva a protonação do \mathrm{HNO_3} seguida pela perda de água.
No ataque eletrofílico, desenhe a seta dos elétrons π do anel indo para o nitrogênio do \mathrm{NO_2}^+. Depois desenhe a estrutura do complexo sigma com carga positiva.
Mostre pelo menos duas formas de ressonância do arenium ion (três é ideal) — explique que a carga é deslocalizada entre as posições orto e para.
Na etapa final, desenhe a base (\mathrm{HSO_4}^- ou \mathrm{H_2O}) abstraindo o próton; desenhe a seta dos elétrons da ligação C–H voltando para formar a ligação π e restaurar a aromaticidade.
Um comentário de quimioselectividade: como o grupo \mathrm{NO_2} é fortemente retirador de elétrons, ele é desativante e meta-diretor; mas para o caso do benzeno simples isso não aparece (produto é nitrobenzeno). Se perguntarem sobre substituição em anéis já substituídos, mencione meta-direção.
Passo 9
Resumão visual/textual que você pode escrever rápido na prova (passos encadeados em poucas linhas):
Protonação de \mathrm{HNO_3} por \mathrm{H_2SO_4} e perda de \mathrm{H_2O} → formação de \mathrm{NO_2}^+.
Ataque do anel (\pi) ao \mathrm{NO_2}^+ → formação do complexo sigma (arenium ion).
Deslocalização da carga (ressonância) no arenium ion — desenhar formas ressonantes.
Deprotonação por \mathrm{HSO_4}^- (ou \mathrm{H_2O}) → restauração da aromaticidade e formação de \mathrm{C_6H_5NO_2} (nitrobenzeno).
Resposta
Formação de \mathrm{NO_2}^+ por protonação de \mathrm{HNO_3} com \mathrm{H_2SO_4}; ataque do anel de \mathrm{C_6H_6} ao \mathrm{NO_2}^+ formando o complexo sigma (arenium ion) com cargas delocalizadas (ressonância); desprotonação do complexo por \mathrm{HSO_4}^- (ou \mathrm{H_2O}) com restauração da aromaticidade e formação de \mathrm{C_6H_5NO_2} (nitrobenzeno).