2- Desenvolva e escreva cada passo de uma fórmula geral de um mecanismo de E1 e E2 na química orgânica. E descreva seus principais fatores e preferências.
Passo 1
O que o enunciado pede: desenvolver e escrever, passo a passo, a fórmula geral (esquema) de um mecanismo de eliminação do tipo E1 e do tipo E2, e descrever os principais fatores e preferências de cada um.
Informações dadas: somente o pedido acima — não há figura adicional. Vou apresentar os mecanismos gerais, explicar cada etapa com calma, e listar os fatores que favorecem cada via.
Informações dadas: somente o pedido acima — não há figura adicional. Vou apresentar os mecanismos gerais, explicar cada etapa com calma, e listar os fatores que favorecem cada via.
Passo 2
Primeiro vamos fixar a notação que usarei (para você entender cada símbolo):
e
representam grupos orgânicos (cadeias/alquilos) que podem ser iguais ou diferentes;
representa o grupo saída (leaving group), por exemplo
,
,
,
, etc.;
um carbono com carga positiva será escrito como ou com o símbolo de carbocátion quando necessário;
representa uma base (íon ou molécula que aceita prótons);
uma ligação dupla será escrita como
um carbono com carga positiva será escrito como
uma ligação dupla será escrita como
Passo 3
Mecanismo E1 — visão geral rápida e fórmula do passo lento: é um mecanismo em duas etapas (por isso E1 = unimolecular no passo determinante da velocidade). A primeira etapa é a saída do
formando um carbocátion; a segunda etapa é a perda de um próton
para formar a alceno (alqueno). A equação global (resumida) em duas etapas é:
Vou explicar cada uma com calma.
Passo 4
E1 — Etapa 1 (ionização, etapa determinante da velocidade):
- O
se despega do carbono, formando e um carbocátion . - Essa etapa é lenta e determina a velocidade da reação; por isso a lei de velocidade do E1 é proporcional apenas à concentração do substrato:
- Por que isso importa? Porque a estabilidade do carbocátion controla a facilidade dessa etapa: carbocátions terciários (
) são muito mais estáveis que secundários ( ) e primários ( ). Estabilidade vem de hiperconjugação e ressonância quando presentes.
Passo 5
E1 — Aulas rápidas de teoria aplicada (hiperconjugação e ressonância):
- Hiperconjugação: elétrons das ligações
vizinhas ao carbocátion delocalizam um pouco a carga positiva, estabilizando. Quanto mais grupos alquila ligados ao carbono positivo, mais hiperconjugação. - Ressonância: se o carbocátion puder ser estabilizado por ressonância (por exemplo, adjacente a um anel aromático ou a um heteroátomo que doa elétrons), isso também facilita a formação.
- Conclusão prática: substratos
ou com ressonância favorecem E1.
Passo 6
E1 — Etapa 2 (desprotonação, formação do alceno):
- Depois que o carbocátion já existe, uma base fraca ou o solvente pode remover um próton
(hidrogênio no carbono adjacente ao carbocátion). Isso forma a ligação dupla e o produto alceno. A etapa costuma ser rápida comparada à primeira. - A regra de Zaitsev: o produto mais substituído (mais estável) costuma ser formado preferencialmente — o alceno com maior número de grupos alquila no carbono da dupla é geralmente o majoritário. Exceções: bases volumosas ou fatores estéricos forçam o produto de Hofmann (menos substituído).
Passo 7
E1 — consequências práticas e armadilhas na prova:
- Rearranjos: como passa por um carbocátion livre, há chance forte de rearranjos (deslocamento de hidreto ou metila) para gerar um carbocátion mais estável antes da desprotonação. Em provas, se ver produto inesperado, pense em rearranjo.
- Solvente: solventes polares e proticos (por exemplo água, álcool) estabilizam o carbocátion e o ânion
, então favorecem E1. - Reagentes: bases fracas ou ausência de uma base forte, temperaturas mais altas favorecem eliminação por E1 em substratos adequados.
Passo 8
Mecanismo E2 — visão geral e fórmula do passo único: E2 é uma eliminação concertada e bimolecular — sai o
e é removido um próton
pelo mesmo evento descontínuo, sem intermediário carbocátion livre. A equação geral concertada é
A cinética corresponde a:
porque tanto o substrato quanto a base participam na etapa determinante da velocidade.
Passo 9
E2 — explicando o caráter concertado e a exigência geométrica:
- Concertado significa que a ligação C–H está sendo quebrada ao mesmo tempo que a ligação C–LG está se rompendo e a ligação
está se formando. Não há carbocátion livre. - Para uma boa E2 (principalmente em sistemas acíclicos ou cíclicos rígidos) é importante a geometria anti-periplanar: o hidrogênio
que será removido e o grupo devem estar em posições anti (180°) para o melhor alinhamento orbital e baixíssima energia de ativação. Em ciclanos (ex.: ciclohexano), se o LG não estiver axial e um H axial anti não estiver presente, a E2 pode ser muito lenta ou forçada a outro caminho.
Passo 10
E2 — efeitos sobre estereoquímica e regioquímica:
- Estereoquímica: E2 é estereoespecífica — o arranjo anti-periplanar leva a produtos com configuração definida (muitas vezes o produto trans/E é favorecido por ser mais estável).
- Regioquímica: normalmente segue a regra de Zaitsev (produto mais substituído) porque o produto mais substituído é mais estável; porém um nucleófilo/base volumoso (por exemplo
) favorece o produto de Hofmann (menos substituído) por impedimento estérico.
Passo 11
Comparação direta E1 vs E2 — checklist rápido para escolher na prova:
- Substrato:
favorece E1 e também E2; tende a SN2 (ou E2 com base forte volumosa). é ambíguo. - Base: base fraca → E1; base forte e carregada (
) → E2. - Solvente: polar prótico (álcool, água) → facilita E1; polar aprótico (DMSO, DMF, acetona) → favorece E2/SN2.
- Temperatura: temperatura alta favorece eliminação (E1 ou E2) sobre substituição.
- Leaving group: quanto melhor o
, mais fácil tanto E1 quanto E2. - Possibilidade de rearranjo: se rearranjo é observável, é um indício de E1 (porque há carbocátion livre).
Passo 12
Exemplos curtos para treinar a intuição (sem mecanismos longos):
- Se você tem um
brometo e aquecido em etanol (solvente prótico) com base fraca: preveja E1 com possível rearranjo e produto Zaitsev. - Se tem um
brometo com em EtOH (base moderada, solvente alcoólico): mistura de E2 e SN2 possível; condições básicas fortes e temperatura alta empurram para E2. - Se tem um
brometo com em tert-butanol, espere E2 (Hofmann preferido) por causa da base volumosa.
Passo 13
Dicas de prova — como resolver rápido e certo:
- Identifique grau do carbono carbonado pelo
(1º, 2º, 3º). - Verifique força da base/nucleófilo e o solvente.
- Procure por possibilidade de carbocátion estável (ressonância, 3º) → se sim e base fraca, E1 provável.
- Se base forte e carregada, pense E2 e cheque geometria antiperiplanar (especialmente em anéis).
- Considere produto majoritário: Zaitsev por padrão, exceto base volumosa ou restrição estérica.
- Lembre-se: se vir produtos rearranjados, é sinal forte de E1.
Passo 14
Resumo didático (um raio-x mental para decorar):
- E1: duas etapas, carbocátion intermediário, rate depende só do substrato, favorecido por substratos que formam carbocátions estáveis, solventes polares próticos e bases fracas; rearranjos comuns; produto geralmente Zaitsev.
- E2: etapa única concertada, rate depende de substrato e base, favorecido por bases fortes, solventes apróticos ajudam reatividade de bases, exige geometria (anti-periplanar), produto geralmente Zaitsev salvo base volumosa.