Uma determinada substância decompõe de acordo com uma cinética de primeira ordem e, a partir de sua reação, foi possível medir a variação da constante de velocidade em diferentes temperaturas, as quais estão dispostas na seguinte tabela:
Temperatura \left({ }^{\circ} \mathbf{C}\right) 15,0 20,0 25,0 30,0 37,0
Constante de velocidade \left(\mathbf{1 0}^{\mathbf{6}} \mathbf{s}^{\mathbf{- 1}}\right) 4,18 7,62 13,7 24,1 51,5
a) Calcule a energia de ativação ( \mathrm{E}_{\mathrm{a}} ) para essa decomposição.
b) Para a temperatura de 25^{\circ} \mathrm{C}, calcule o \Delta^{\#} \mathrm{H}^{o}, \Delta^{\#} \mathrm{~S}^{o}, \Delta^{\#} \mathrm{G}^{o} e o fator pré-exponencial.

Passo 1

O enunciado pede duas coisas:
  1. (a) Calcular a energia de ativação \mathrm{E}_{\mathrm{a}} da decomposição a partir dos valores experimentais de constante de velocidade em diferentes temperaturas.
  2. (b) Para 25{^\circ}\mathrm{C}, calcular \Delta^{\#}\mathrm{H}^{o},\;\Delta^{\#}\mathrm{S}^{o},\;\Delta^{\#}\mathrm{G}^{o} e o fator pré-exponencial A.
Dados fornecidos (retirados da tabela do enunciado):
\begin{array}{c|ccccc} \text{Temperatura }(^\circ\mathrm{C}) & 15{,}0 & 20{,}0 & 25{,}0 & 30{,}0 & 37{,}0\\hline \text{Constante }k \; (10^{6}\,\mathrm{s^{-1}}) & 4{,}18 & 7{,}62 & 13{,}7 & 24{,}1 & 51{,}5 \end{array}
Observações imediatas:
  • As constantes de velocidade são no formato k\times10^{6}\,\mathrm{s^{-1}}. Portanto, por exemplo para 25{^\circ}\mathrm{C} usamos k=13{,}7\times10^{6}\,\mathrm{s^{-1}}.
  • Vou converter temperaturas para Kelvin usando T(\mathrm{K})=T(^\circ\mathrm{C})+273{,}15.
  • Constante universal dos gases: R=8{,}314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}.
    A resolução começa agora.

Passo 2

Vamos calcular \mathrm{E}_{\mathrm{a}} usando a equação de Arrhenius e a sua forma linearizada. A equação de Arrhenius é
k = A \, e^{-E_a/(R T)},
onde
  • k é a constante de velocidade,
  • A é o fator pré-exponencial,
  • E_a é a energia de ativação (J/mol),
  • R é a constante dos gases,
  • T é a temperatura absoluta (K).
Linearizando:
\ln k = \ln A - \frac{E_a}{R}\cdot\frac{1}{T}.
A partir de duas temperaturas T_1 e T_2 e respectivos k_1 e k_2 obtemos a forma prática
\ln\left(\frac{k_2}{k_1}\right) = -\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right).
Dessa equação isolamos E_a:
E_a = -R\;\frac{\ln\!\left(\dfrac{k_2}{k_1}\right)}{\dfrac{1}{T_2}-\dfrac{1}{T_1}}.
(Irei usar dois pontos bem separados na tabela para reduzir erros; escolhi 15{^\circ}\mathrm{C} e 37{^\circ}\mathrm{C}.)

Passo 3

Pegando os dados da tabela:
T_1=15{,}0^\circ\mathrm{C}=288{,}15\\ \mathrm{K},\quad k_1=4{,}18\times10^{6}\\ \mathrm{s^{-1}}
T_2=37{,}0^\circ\mathrm{C}=310{,}15\\ \mathrm{K},\quad k_2=51{,}5\times10^{6}\\ \mathrm{s^{-1}}.
Calculemos passo a passo:
\ln\!\left(\frac{k_2}{k_1}\right)=\ln\!\left(\frac{51{,}5}{4{,}18}\right)=\ln(12{,}324\ldots)=2{,}5098\\ (\text{aprox.})
\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}=\frac{1}{310{,}15}-\frac{1}{288{,}15} =\frac{288{,}15-310{,}15}{310{,}15\cdot288{,}15} =\frac{-22{,}00}{89\,369{,}7225} \approx -2{,}4622\times10^{-4}\\ \mathrm{K^{-1}}.
Agora plugando em E_a:
E_a = -8{,}314\;\frac{2{,}5098}{-2{,}4622\times10^{-4}}
E_a \approx 8{,}314\times\frac{2{,}5098}{2{,}4622\times10^{-4}} \approx 84\,800\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}.
Convertendo para \mathrm{kJ\,mol^{-1}}:
E_a \approx 84{,}8\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.

Passo 4

Para a parte (b) vamos usar a teoria de estado de transição (Eyring) e relações entre E_a e as grandezas termodinâmicas de ativação. A equação de Eyring (forma útil) é
k = \frac{k_B T}{h}\,e^{\Delta^{\#}S^{o}/R}\,e^{-\Delta^{\#}H^{o}/(R T)},
onde
  • k_B é a constante de Boltzmann =1{,}380649\times10^{-23}\\ \mathrm{J\,K^{-1}},
  • h é a constante de Planck =6{,}62607015\times10^{-34}\\ \mathrm{J\,s},
  • \Delta^{\#}H^{o} é a entalpia de ativação (J/mol),
  • \Delta^{\#}S^{o} é a entropia de ativação (J/mol·K).
Relações úteis entre as grandezas:
E_a = \Delta^{\#}H^{o} + R T \quad\Longrightarrow\quad \Delta^{\#}H^{o} = E_a - R T.
E isolando \Delta^{\#}S^{o} da equação de Eyring:
\frac{\Delta^{\#}S^{o}}{R} = \ln k - \ln\!\left(\frac{k_B T}{h}\right) + \frac{\Delta^{\#}H^{o}}{R T}.
Também \Delta^{\#}G^{o}=\Delta^{\#}H^{o}-T\Delta^{\#}S^{o}.
O fator pré-exponencial de Arrhenius A pode ser obtido por
A = k\,e^{E_a/(R T)}
ou usando a conexão com Eyring (há um fator e):
A = e\cdot\frac{k_B T}{h}\,e^{\Delta^{\#}S^{o}/R}.

Passo 5

Agora aplicamos para 25{^\circ}\mathrm{C} ( T=25{,}0^\circ\mathrm{C}=298{,}15\\ \mathrm{K}) e k=13{,}7\times10^{6}\\ \mathrm{s^{-1}} (valor da tabela).
Primeiro \Delta^{\#}H^{o}:
\Delta^{\#}H^{o} = E_a - R T =84{,}800\\ \mathrm{J\,mol^{-1}} - 8{,}314\cdot298{,}15
8{,}314\cdot298{,}15 \approx 2{,}479\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}
\Delta^{\#}H^{o} \approx 84{,}800 - 2{,}479 = 82{,}321\\ \mathrm{J\,mol^{-1}} \approx 82{,}3\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.

Passo 6

Calculamos \Delta^{\#}S^{o} usando a forma rearranjada da equação de Eyring. Primeiro calculemos o termo \dfrac{k_B T}{h}:
\frac{k_B T}{h}=\frac{1{,}380649\times10^{-23}\cdot298{,}15}{6{,}62607015\times10^{-34}} \approx 6{,}21\times10^{12}\\ \mathrm{s^{-1}}.
Agora os logaritmos naturais:
\ln k = \ln(13{,}7\times10^{6}) = \ln(13{,}7) + \ln(10^{6}) \approx 2{,}6170 + 13{,}8155 = 16{,}4325,
\ln\!\left(\frac{k_B T}{h}\right)\approx \ln(6{,}21\times10^{12}) \approx 29{,}458.
O termo \dfrac{\Delta^{\#}H^{o}}{R T}:
\frac{\Delta^{\#}H^{o}}{R T}=\frac{82{,}321}{8{,}314\cdot298{,}15}\approx\frac{82{,}321}{2{,}479}\approx33{,}22.
Agora:
\frac{\Delta^{\#}S^{o}}{R}=16{,}4325-29{,}458+33{,}22\approx20{,}195,
\Delta^{\#}S^{o}=R\cdot20{,}195\approx8{,}314\cdot20{,}195\approx167{,}9\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}.

Passo 7

Calculamos \Delta^{\#}G^{o} por \Delta^{\#}G^{o}=\Delta^{\#}H^{o}-T\Delta^{\#}S^{o}:
\Delta^{\#}G^{o}=82{,}321\\ \mathrm{J\,mol^{-1}} - 298{,}15\cdot167{,}9\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}
298{,}15\cdot167{,}9\approx50{,}044\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}
\Delta^{\#}G^{o}\approx82{,}321-50{,}044=32{,}277\\ \mathrm{J\,mol^{-1}} \approx32{,}3\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
(Verificação alternativa rápida: \Delta^{\#}G^{o}=-R T\ln\!\big(\dfrac{k h}{k_B T}\big), que daria número semelhante.)

Passo 8

Finalmente, o fator pré-exponencial A. Usamos a forma de Arrhenius:
A = k\,e^{E_a/(R T)}.
Com k=13{,}7\times10^{6}\\ \mathrm{s^{-1}}, E_a=84{,}800\\ \mathrm{J\,mol^{-1}} e T=298{,}15\\ \mathrm{K}:
\frac{E_a}{R T}\approx\frac{84{,}800}{8{,}314\cdot298{,}15}\approx34{,}22,
e^{34{,}22}\approx 7{,}27\times10^{14}
A \approx 13{,}7\times10^{6}\times7{,}27\times10^{14}\approx9{,}96\times10^{21}\\ \mathrm{s^{-1}}.
(Usando a relação com Eyring A=e\cdot\frac{k_B T}{h}\,e^{\Delta^{\#}S^{o}/R} também chega-se ao mesmo valor numérico.)

Resposta

a) \mathrm{E}_{\mathrm{a}} \approx 84{,}8\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
b) \Delta^{\#}\mathrm{H}^{o}\approx 82{,}3\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\Delta^{\#}\mathrm{S}^{o}\approx 167{,}9\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}
\Delta^{\#}\mathrm{G}^{o}\approx 32{,}3\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
A\approx 9{,}96\times10^{21}\\ \mathrm{s^{-1}}

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