Determine a configuração absoluta de cada composto a seguir:
Passo 1
O enunciado pede: “Determine a configuração absoluta de cada composto” e fornece o SMILES
Informações relevantes extraídas do SMILES:
- Há um centro quiral indicado por
. Esse é o átomo cujo sinalizador estereoisomérico precisamos traduzir para ou . - Os quatro substituintes ligados a esse carbono quiral são:
- Um átomo de cloro (
). - Uma cadeia para a esquerda: um grupo
(cadeia n-pentil), chamo aqui de “cadeia-esquerda”. - Uma cadeia para a direita: o carbono ligado ao quaternário
(no SMILES aparece como ), chamo de “cadeia-direita”. - Um hidrogênio implícito (
).
- Um átomo de cloro (
O pedido é: identificar se esse centro quiral tem configuração
ou
.
Passo 2
Revisão didática das regras de prioridade (regras CIP) — explicando com calma:
- Regra básica: entre átomos diretamente ligados ao centro quiral, o que tem maior número atômico recebe maior prioridade.
- Se houver empate (dois ligantes com o mesmo primeiro átomo, por ex. dois carbonos), comparam-se os conjuntos de átomos ligados a esses átomos imediatos, ordenando cada conjunto por número atômico do maior para o menor (multiconjunto) e comparando-os lexicograficamente; se ainda empatar, continua-se ao longo da cadeia (próximo átomo) até desempatar.
- O hidrogênio tem sempre prioridade mais baixa entre
, etc., porque seu número atômico é o menor.
Vou aplicar isso passo a passo ao nosso carbono quiral.
Passo 3
Determinação das prioridades dos quatro substituintes ligados ao carbono quiral.
-
Comparação dos átomos diretamente ligados ao centro:
-
tem número atômico . - Cada uma das duas outras ligações principais tem um átomo de carbono ligado ao centro (cadeia-esquerda: um
; cadeia-direita: um ). - E há um
implícito com número atômico .
Portanto, imediatamente já sabemos que:
Ou seja,é e é . Resta desempatar entre as duas cadeias com átomo inicial . -
-
Desempate entre as duas cadeias (ambas começam por um átomo
): - Para aplicar a regra, olhamos aos átomos ligados a esses carbonos (excluindo o retorno ao centro quiral).
- Cadeia-esquerda: o primeiro carbono ligado ao centro é um
cuja lista de átomos (excluindo o que volta ao centro) contém — resumindo: há um e hidrogênios. - Cadeia-direita: o primeiro carbono ligado ao centro (o
imediatamente à direita) está ligado a um carbono quaternário que por sua vez está ligado a três grupos metil; ao desempatar na próxima etapa encontramos que essa cadeia tem, na próxima posição, um átomo que está ligado a outros três átomos . Em termos de conjunto de átomos ligados à segunda posição, aparecem três (ou seja, ao excluir o retorno). - Ao comparar lexicograficamente os conjuntos: a cadeia-direita (com muitos
na sequência) vence a cadeia-esquerda (que tem e hidrogênio), porque (número atômico ) > (número atômico ) no primeiro ponto de diferença. - Conclusão: cadeia-direita tem prioridade maior que cadeia-esquerda.
-
Listando prioridades finais:
Passo 4
Interpretando o marcador estereoisomérico do SMILES e deduzindo
ou
.
-
Ordem dos vizinhos no SMILES ao redor de
: - A regra prática para ler a ordem é: primeiro vem o átomo anterior na cadeia (o átomo que aparece antes do chiral no SMILES), depois aparecem, na ordem escrita, átomos em parênteses (ramos), e finalmente o átomo que segue na cadeia principal. No nosso SMILES
isso dá a ordem: - Ou seja, a sequência na escrita é
com sendo o hidrogênio implícito.
- A regra prática para ler a ordem é: primeiro vem o átomo anterior na cadeia (o átomo que aparece antes do chiral no SMILES), depois aparecem, na ordem escrita, átomos em parênteses (ramos), e finalmente o átomo que segue na cadeia principal. No nosso SMILES
-
Significado de
em SMILES: - No sistema SMILES, o sinalizador
indica que a sequência está em ordem anti-horária (counterclockwise) quando se olha do átomo (o quarto vizinho, aqui o ) em direção ao centro quiral. - Resumindo:
- No sistema SMILES, o sinalizador
-
Relacionando essa ordem com as prioridades CIP:
- Já temos as prioridades CIP:
- A ordem escrita
corresponde, em termos de prioridades, a . - O rótulo
diz que é anti-horário quando visto de (ou seja, quando se olha do para o centro). - Para decidir
ou usando a convenção CIP: coloca-se o substituinte de menor prioridade ( ) apontando para trás (ou seja, olhar de fora para o centro com para trás). Então, - Se a sequência
for horária (clockwise) com o para trás, a configuração é . - Se
for anti-horária com para trás, a configuração é .
- Se a sequência
- No nosso caso, temos informação sobre a direção vista a partir de
(o ). Mas notar que ver do para o centro é o ponto de vista oposto do que se usa para aplicar diretamente a regra (neste último quer‑se o menor grupo apontando para trás). Ver do para o centro é equivalente a ver do centro com o para a frente — isto inverte a orientação (troca sentido horário por anti-horário). - Concretamente: SMILES diz
é anti-horário visto de . Invertendo o ponto de vista (colocando para trás, que é o padrão para aplicar ), a sequência torna-se horária. Então a sequência (que é apenas uma rotação circular da anterior) também aparece horária quando o menor grupo está para trás. - Portanto, com o
para trás, é horária configuração .
- Já temos as prioridades CIP:
Passo 5
Resumo didático final (passo a passo que você pode reproduzir na prova):
- Encontre os quatro substituintes e os átomos diretamente ligados ao centro. Compare números atômicos:
ganha sobre os carbonos; é sempre o mais fraco. - Para empates entre carbonos, percorra a cadeia, compare os conjuntos de átomos ligados aos próximos carbonos; aqui a cadeia-direita apresenta um carbono quaternário ligado a três carbonos, vencendo a cadeia-esquerda (que tem carbonos e hidrogênios).
- Assim prioridades:
- Leia a ordem dos vizinhos no SMILES:
O rótulo indica que é anti-horário visto do . - Invertendo o ponto de vista para colocar o
para trás (convenção CIP), essa orientação se torna horária, o que corresponde à configuração .
Resposta
R