Determine a configuração absoluta de cada composto a seguir:
SHCl

Passo 1

O enunciado pede: “Determine a configuração absoluta de cada composto” e fornece o SMILES
\text{CCCCCC[C@H](Cl)CC\text{(C)}\text{(C)}C}
Informações relevantes extraídas do SMILES:
  • Há um centro quiral indicado por [\mathrm{C}@\mathrm{H}]. Esse é o átomo cujo sinalizador estereoisomérico precisamos traduzir para R ou S.
  • Os quatro substituintes ligados a esse carbono quiral são:
    1. Um átomo de cloro ( \mathrm{Cl}).
    2. Uma cadeia para a esquerda: um grupo -\mathrm{CH}_2-\mathrm{CH}_2-\mathrm{CH}_2-\mathrm{CH}_2-\mathrm{CH}_3 (cadeia n-pentil), chamo aqui de “cadeia-esquerda”.
    3. Uma cadeia para a direita: o carbono ligado ao quaternário -\mathrm{CH}_2-\mathrm{C}(\mathrm{CH}_3)_3 (no SMILES aparece como \mathrm{CC\text{(C)}\text{(C)}C}), chamo de “cadeia-direita”.
    4. Um hidrogênio implícito ( \mathrm{H}).
O pedido é: identificar se esse centro quiral tem configuração \mathrm{R} ou \mathrm{S}.

Passo 2

Revisão didática das regras de prioridade (regras CIP) — explicando com calma:
  • Regra básica: entre átomos diretamente ligados ao centro quiral, o que tem maior número atômico recebe maior prioridade.
  • Se houver empate (dois ligantes com o mesmo primeiro átomo, por ex. dois carbonos), comparam-se os conjuntos de átomos ligados a esses átomos imediatos, ordenando cada conjunto por número atômico do maior para o menor (multiconjunto) e comparando-os lexicograficamente; se ainda empatar, continua-se ao longo da cadeia (próximo átomo) até desempatar.
  • O hidrogênio tem sempre prioridade mais baixa entre \mathrm{H},\mathrm{C},\mathrm{N},\mathrm{O},\mathrm{Cl}, etc., porque seu número atômico é o menor.
Vou aplicar isso passo a passo ao nosso carbono quiral.

Passo 3

Determinação das prioridades dos quatro substituintes ligados ao carbono quiral.
  1. Comparação dos átomos diretamente ligados ao centro:
    • \mathrm{Cl} tem número atômico 17.
    • Cada uma das duas outras ligações principais tem um átomo de carbono ligado ao centro (cadeia-esquerda: um \mathrm{C}; cadeia-direita: um \mathrm{C}).
    • E há um \mathrm{H} implícito com número atômico 1.
      Portanto, imediatamente já sabemos que:
    \text{prioridade}(\mathrm{Cl})>\text{prioridade}(\text{carbonos})>\text{prioridade}(\mathrm{H}).
    Ou seja, \mathrm{Cl} é \#1 e \mathrm{H} é \#4. Resta desempatar entre as duas cadeias com átomo inicial \mathrm{C}.
  2. Desempate entre as duas cadeias (ambas começam por um átomo \mathrm{C}):
    • Para aplicar a regra, olhamos aos átomos ligados a esses carbonos (excluindo o retorno ao centro quiral).
    • Cadeia-esquerda: o primeiro carbono ligado ao centro é um \mathrm{CH}_2 cuja lista de átomos (excluindo o que volta ao centro) contém \{\mathrm{C},\mathrm{H},\mathrm{H}\} — resumindo: há um \mathrm{C} e hidrogênios.
    • Cadeia-direita: o primeiro carbono ligado ao centro (o \mathrm{CH}_2 imediatamente à direita) está ligado a um carbono quaternário que por sua vez está ligado a três grupos metil; ao desempatar na próxima etapa encontramos que essa cadeia tem, na próxima posição, um átomo \mathrm{C} que está ligado a outros três átomos \mathrm{C}. Em termos de conjunto de átomos ligados à segunda posição, aparecem três \mathrm{C} (ou seja, \{\mathrm{C},\mathrm{C},\mathrm{C}\} ao excluir o retorno).
    • Ao comparar lexicograficamente os conjuntos: a cadeia-direita (com muitos \mathrm{C} na sequência) vence a cadeia-esquerda (que tem \mathrm{C} e hidrogênio), porque \mathrm{C} (número atômico 6) > \mathrm{H} (número atômico 1) no primeiro ponto de diferença.
    • Conclusão: cadeia-direita tem prioridade maior que cadeia-esquerda.
  3. Listando prioridades finais:
    \#1:\\ \mathrm{Cl} \qquad \#2:\\ \text{cadeia-direita (o lado com o carbono quaternário)} \qquad \#3:\\ \text{cadeia-esquerda (n-pentil)} \qquad \#4:\\ \mathrm{H}.á

Passo 4

Interpretando o marcador estereoisomérico do SMILES e deduzindo R ou S.
  1. Ordem dos vizinhos no SMILES ao redor de [\mathrm{C}@\mathrm{H}]:
    • A regra prática para ler a ordem é: primeiro vem o átomo anterior na cadeia (o átomo que aparece antes do chiral no SMILES), depois aparecem, na ordem escrita, átomos em parênteses (ramos), e finalmente o átomo que segue na cadeia principal. No nosso SMILES \text{CCCCC[C@H](Cl)CC\text{(C)}\text{(C)}C} isso dá a ordem: a_1 = \text{cadeia-esquerda (o átomo C à esquerda)},\quad a_2=\mathrm{Cl},\quad a_3=\text{cadeia-direita (o C à direita)},\quad a_4=\mathrm{H}\\ (\text{implícito}).áààí
    • Ou seja, a sequência na escrita é a_1\to a_2\to a_3 com a_4 sendo o hidrogênio implícito.
  2. Significado de [\mathrm{C}@\mathrm{H}] em SMILES:
    • No sistema SMILES, o sinalizador @"@" indica que a sequência a_1\to a_2\to a_3 está em ordem anti-horária (counterclockwise) quando se olha do átomo a_4 (o quarto vizinho, aqui o \mathrm{H}) em direção ao centro quiral.
    • Resumindo: \,[\mathrm{C}@\mathrm{H}]\Rightarrow a_1\to a_2\to a_3\\ \text{é anti-horário visto de }a_4\to\text{centro}.éá
  3. Relacionando essa ordem com as prioridades CIP:
    • Já temos as prioridades CIP: \#1=\mathrm{Cl}=a_2,\\ \#2=\text{cadeia-direita}=a_3,\\ \#3=\text{cadeia-esquerda}=a_1,\\ \#4=\mathrm{H}=a_4.
    • A ordem escrita a_1\to a_2\to a_3 corresponde, em termos de prioridades, a 3\to1\to2.
    • O rótulo @"@" diz que 3\to1\to2 é anti-horário quando visto de a_4 (ou seja, quando se olha do \mathrm{H} para o centro).
    • Para decidir R ou S usando a convenção CIP: coloca-se o substituinte de menor prioridade ( \#4) apontando para trás (ou seja, olhar de fora para o centro com \#4 para trás). Então,
      • Se a sequência 1\to2\to3 for horária (clockwise) com o \#4 para trás, a configuração é \mathrm{R}.
      • Se 1\to2\to3 for anti-horária com \#4 para trás, a configuração é \mathrm{S}.
    • No nosso caso, temos informação sobre a direção vista a partir de a_4 (o \mathrm{H}). Mas notar que ver do \mathrm{H} para o centro é o ponto de vista oposto do que se usa para aplicar diretamente a regra (neste último quer‑se o menor grupo apontando para trás). Ver do \mathrm{H} para o centro é equivalente a ver do centro com o \mathrm{H} para a frente — isto inverte a orientação (troca sentido horário por anti-horário).
    • Concretamente: SMILES diz 3\to1\to2 é anti-horário visto de a_4=\mathrm{H}. Invertendo o ponto de vista (colocando \mathrm{H} para trás, que é o padrão para aplicar R/S), a sequência 3\to1\to2 torna-se horária. Então a sequência 1\to2\to3 (que é apenas uma rotação circular da anterior) também aparece horária quando o menor grupo está para trás.
    • Portanto, com o \#4 para trás, 1\to2\to3 é horária \Rightarrow configuração \mathrm{R}.

Passo 5

Resumo didático final (passo a passo que você pode reproduzir na prova):
  • Encontre os quatro substituintes e os átomos diretamente ligados ao centro. Compare números atômicos: \mathrm{Cl} ganha sobre os carbonos; \mathrm{H} é sempre o mais fraco.
  • Para empates entre carbonos, percorra a cadeia, compare os conjuntos de átomos ligados aos próximos carbonos; aqui a cadeia-direita apresenta um carbono quaternário ligado a três carbonos, vencendo a cadeia-esquerda (que tem carbonos e hidrogênios).
  • Assim prioridades: \#1=\mathrm{Cl},\\ \#2=\text{cadeia-direita},\\ \#3=\text{cadeia-esquerda},\\ \#4=\mathrm{H}.
  • Leia a ordem dos vizinhos no SMILES: a_1=\text{esquerda},\\ a_2=\mathrm{Cl},\\ a_3=\text{direita},\\ a_4=\mathrm{H}. O rótulo [\mathrm{C}@\mathrm{H}] indica que a_1\to a_2\to a_3 é anti-horário visto do \mathrm{H}.
  • Invertendo o ponto de vista para colocar o \#4 para trás (convenção CIP), essa orientação se torna horária, o que corresponde à configuração \mathrm{R}.

Resposta

R

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