a) Escreva a estrutura do 2,2-diclorobiciclo[2.2.1]heptano
b) Quantos centros estereogênicos este composto contém?
c) Quantos isômeros podem ser previstos?
d) Somente um par de enantiômeros é possível existir para este composto, explique.
b) Quantos centros estereogênicos este composto contém?
c) Quantos isômeros podem ser previstos?
d) Somente um par de enantiômeros é possível existir para este composto, explique.
Passo 1
O enunciado dá um composto chamado 2,2-diclorobiciclo[2.2.1]heptano e pede quatro coisas:
- (a) escrever a estrutura do composto;
- (b) dizer quantos centros estereogênicos ele contém;
- (c) dizer quantos isômeros estereoisoméricos podem ser previstos;
- (d) justificar por que somente um par de enantiômeros é possível existir.
Informações relevantes dadas (tiradas do enunciado):
- É o composto
-diclorobiciclo[2.2.1]heptano (ou seja: esqueletro bicyclo heptano = norbornano, com dois átomos de cloro no carbono , geminais).
Passo 2
Vou explicar como é o esqueleto bicyclo
heptano (norbornano) e a numeração, para que a estrutura fique clara antes de desenhar.
- O norbornano tem sete carbonos e três “pontes” entre dois carbonos chamados de ponteiras (bridgeheads). Chamamos os bridgeheads de carbono
e carbono . - As três pontes que ligam
e têm comprimentos , e (daí ): duas pontes de dois átomos (por exemplo, os pares e ) e uma ponte de um átomo (o carbono ) que liga diretamente a . - Consequência prática da topologia: o carbono
(bridgehead) está ligado a três carbonos diferentes (por exemplo, a , a e a ) e tem também um hidrogênio; o mesmo vale para o carbono (simetricamente).
Essa descrição já permite localizar o carbono
: ele é um carbono da ponte de dois átomos, ligado aos carbonos
e
e inicialmente tem dois hidrogênios (methylene). Quando o enunciado diz
-dicloro, significa que os dois hidrogênios do carbono
foram substituídos por dois átomos de cloro (geminal: ambos ligados ao mesmo átomo de carbono).
Passo 3
Agora escrevo a estrutura em palavras precisas (quem quiser desenhar, com essas instruções desenha o norbornano e coloca dois Cl no
):
- Esqueleto: bicyclo
heptano (norbornano). - Substituição: no carbono
há duas substituições por cloro (gem-dicloro), ou seja, o carbono é do tipo (sem hidrogênios). - Conectividade (resumo prático, útil para desenhar):
-
(bridgehead) ligado a , e e a um H. -
ligado a , e a dois Cl ( e ). -
ligado a e e a H (methylene). -
(outro bridgehead) ligado a , e e a um H. -
e completam a outra ponte de dois átomos e é a ponte de um átomo entre e .
-
Observação: não existe estereocentro no
porque ele tem dois substituintes idênticos (
e
). A estereoquímica relevante aparece nos carbones bridgehead
e
.
Passo 4
Definição e método para identificar centros estereogênicos (mini-aula):
- Um centro estereogênico (ou estereocentro tipo tetraédrico) é um átomo de carbono ligado a quatro grupos diferentes; a presença dele pode gerar isômeros configuracionais (R/S).
- Regra prática para verificar um carbono
: - Liste os quatro grupos ligados (podem ser átomos ou caminhos que levam a diferentes partes da molécula).
- Se os quatro grupos forem todos diferentes (isto é, os caminhos através dos átomos ligados levam a substituintes diferentes), então
é estereogênico.
- Importante: dois caminhos que, à primeira vista, parecem semelhantes podem ser diferentes se em algum ponto adiante um deles encontrar um substituinte diferente (por isso às vezes é necessário “seguir” cada caminho até encontrar uma diferença).
Vou aplicar isso aos bridgeheads do norbornano substituído.
Passo 5
Aplicando o teste ao carbono
(um bridgehead):
- O
está ligado a: (i) ; (ii) o carbono (que neste composto tem os dois , ou seja é um grupo característico); (iii) o carbono (iniciando uma ponte que não contém os cloros); (iv) o carbono (a ponte de um átomo que liga a ). - Esses três caminhos por
, por e por são quimicamente diferentes porque apenas o caminho que passa por rapidamente encontra dois átomos de cloro (informação retirada do enunciado: há dois Cl em ). Os caminhos via e via conduzem a ambientes diferentes entre si e diferentes do caminho por . - Portanto,
tem quatro substituintes diferentes (H, caminho-por- -com- , caminho-por- , caminho-por- ) e é um centro estereogênico.
Agora o mesmo para o carbono
(o outro bridgehead):
- Por simetria topológica do esqueleto, e porque o cloro em
quebra a equivalência entre as duas metades, o também está ligado a quatro grupos distintos (H, caminho que passa por indo em direção ao , outro caminho pela outra ponte, e pelo ). Assim também é estereogênico.
Conclusão dessa análise: o composto possui dois centros estereogênicos, ou seja,
centros estereogênicos. (Resposta da parte b).
Passo 6
Quantos isômeros estereoisoméricos são possíveis? (mini-aula e aplicação)
- Regra geral: com
centros estereogênicos independentes, o número máximo de estereoisômeros é . - Aqui
, então o máximo seria estereoisómeros possíveis. - Porém existe uma situação que reduz esse número: a existência de um isômero meso (um isômero diastereoisomérico que é achiral por ter um plano de simetria interno). Quando existe um meso entre os
possíveis, o número real de isômeros se reduz porque um dos quatro é idêntico à sua imagem especular (não gera par enantiomérico).
Aplicação ao nosso caso:
- Os dois centros estereogênicos são os bridgeheads
e . - Se os centros tiverem configurações opostas (por exemplo
), a molécula apresenta um plano de simetria que passa aproximadamente pelo plano mediano do sistema e pelo grupo ; essa conformação é achiral — é o caso meso. - Se os centros tiverem a mesma configuração (
ou ), então essas duas formas são imagens especulares não superponíveis (par de enantiômeros).
Portanto: em vez de
diferentes compostos configuracionais, temos apenas
estereoisômeros distintos: um meso (
que é idêntico à sua imagem especular) mais um par de enantiômeros
e
.
Conclusão: o número de isômeros estereoisoméricos previstos é
. (Resposta da parte c).
Passo 7
Explicando por que somente um par de enantiômeros existe (parte d), de forma clara e intuitiva:
- Com dois centros estereogênicos existem potencialmente dois pares de configurações que se relacionam como enantiômeros:
vs é um par; e vs seria outro par. - No nosso composto específico, porém, a configuração
é a mesma que porque a molécula nessa conformação tem um plano de simetria interno (é o isômero meso). Ou seja, o par / na verdade colapsa num único composto que é achiral. - Sobram, então, apenas as configurações
e , que são imagens especulares uma da outra e não superponíveis — ou seja, formam exatamente um par de enantiômeros. - Em palavras mais simples: a presença do grupo geminal
e da topologia bicyclo faz com que a forma com centros opostos seja internamente simétrica (meso), e por isso só há um par de enantiômeros restantes.
Passo 8
Breve recado de ânimo: resumindo os pontos chaves para a prova — identificar o esqueleto, localizar substituição geminal, testar bridgeheads para ver se têm quatro grupos diferentes (seguindo caminhos), lembrar da fórmula
e da existência possível de meso que reduz o número de estereoisômeros. Você já tem o raciocínio completo para responder e justificar as partes b–d no tempo da prova.
Resposta
(a) Norbornano (bicyclo
heptano) com os dois átomos de Cl ligados geminalmente ao carbono
(isto é,
-diclorobiciclo
heptano).
(b)
centros estereogênicos.
(c) isômeros estereoisoméricos previstos (um meso + um par de enantiômeros).
(d) Porque o isômero com centros opostos ( ) é meso (tem um plano de simetria interno), deixando apenas as configurações
e
como um único par de enantiômeros.
(c)
(d) Porque o isômero com centros opostos (