Determine a lei de velocidade para a formação de CO 2 através do seguinte mecanismo:
Passo 1
Vou primeiro escrever claramente o que o enunciado dá e o que pede, sem resolver nada ainda. O mecanismo fornecido é:
O que o enunciado pede: determinar a lei de velocidade da formação de
(ou seja, uma expressão para a velocidade de formação de
em função das pressões parciais dos reagentes e das constantes cinéticas/equilíbrios apropriadas).
Informações relevantes dadas:
- Reações são em superfície com sítios ativos denotados por
. - Existem etapas de adsorção reversível (1) e (2), etapas de transformação na superfície (3), recombinação/desorpção de
(4) e formação de (5). - Não é dita explicitamente qual é a etapa limitante, então vou adotar hipóteses padrões e justificá-las ao longo da resolução.
Passo 2
Vou definir variáveis e hipóteses padrão de cinética heterogênea (superfície) que usarei, explicando cada conceito como se eu estivesse te guiando na prova.
Definições de grandezas (normalizo o total de sítios ativos por unidade para facilitar):
-
= fração de sítios ocupados por . -
= fração de sítios ocupados por . -
= fração de sítios ocupados por . -
= fração de sítios ocupados por . -
= fração de sítios livres ( livres).
Conservação de sítios:
Justificativa das hipóteses que vou usar (coisa que o professor costuma esperar):
- As etapas de adsorção (1) e (2) costumam ser rápidas e podem ser tratadas como equilíbrios rápidos. Assim introduzimos constantes de equilíbrio de adsorção.
- As etapas (3) e (5) são responsáveis por gerar espécies reativas de superfície e podem controlar a cinética. Vou aplicar aproximação de estado estacionário para espécies intermediárias
(isto é, sua produção e consumo se equilibram rapidamente comparado ao acúmulo). - Frequentemente em problemas desse tipo assume-se ainda que
e são pequenas em relação a , porque são intermediários de curta duração (vou usar essa aproximação quando preciso simplificar a equação de balanço de sítios). Vou avisar quando fizer essa aproximação.
Não resolvo ainda: acabei de definir tudo que vou usar.
Passo 3
Escrevo as leis de equilíbrio para adsorção (1) e (2) e explico o que cada constante significa.
Para a adsorção de
(reação (1)) supondo equilíbrio rápido, definimos a constante de equilíbrio de adsorção
tal que
Explicação:
relaciona a proporção de sítios ocupados por
com a pressão parcial de
e com a fração de sítios livres
. É análogo a
.
Para a adsorção de
(reação (2)):
Onde
tem significado análogo para
.
Essas expressões são muito usadas em cinética de superfícies: cobertura = constante × pressão × fração de sítios livres.
Passo 4
Vou escrever as velocidades das etapas elementares em termos das frações de cobertura (isso transforma o mecanismo em equações que eu posso manipular).
- Velocidade da etapa (3) (dissociação de
na superfície): supondo lei de massa de forma elementar,
Explicação: a etapa (3) usa uma molécula
e um sítio livre
; então a frequência é proporcional ao produto das probabilidades de encontrar essas duas coisas, i.e.
.
- Velocidade da etapa (5) (formação de
a partir de e ):
Explicação: reação elementar entre dois grupos adsorvidos.
- Para completude, a etapa (4) tem velocidade
, mas ela apenas remove e devolve sítios livres; vou usá-la em argumentos de estado estacionário quando necessário.
O objetivo final é a taxa de formação de
, que é exatamente
(velocidade da etapa (5)). Portanto:
Passo 5
Vou aplicar a aproximação de estado estacionário para
(essa é a parte crucial e um truque padrão). Explico o raciocínio:
é gerada pela etapa (3) e consumida pela etapa (5); em regime estacionário sua taxa de variação é zero, então produção = consumo.
Escrevendo isso:
Substituindo
e
:
Resolvendo para
:
Comentário didático: essa equação diz que a cobertura em oxigênio é proporcional à taxa de geração (via dissociação de
) e inversamente proporcional à rapidez com que esse oxigênio reage com
(passo 5). Se o passo (5) for muito rápido comparado ao (3),
será pequena.
Passo 6
Agora substituo
na expressão da taxa
. Lembrando que
, temos:
Simplificando:
Observação importante (intuitiva): a velocidade de formação de
ficou igual à velocidade de geração de
pela dissociação de
. Isso é comum: se
está em estado quasiestacionário, a etapa que gera
limita efetivamente a produção de
, mesmo que a etapa (5) seja rápida. Portanto a taxa pode ser escrita em função de
e
.
Passo 7
Agora substituo
em função de
usando o equilíbrio de adsorção (Passo 3). Temos
. Assim
Defino uma constante composta
para simplificar a aparência da lei; então
Interpretação: a reação aumenta com
(mais
disponível para dissociar) e é sensível ao quadrado da fração de sítios livres
porque a dissociação de
requer um sítio livre além do sítio onde
está ligado (veja etapa (3)).
Passo 8
Para expressar
em função das pressões, uso o balanço de sítios. Aqui faço a aproximação padrão mencionada: suponho que
e
sejam pequenas e, portanto, desprezíveis no balanço (justificativa: são intermediários em estado estacionário e normalmente têm baixa cobertura comparada a adsorvidos estáveis). Assim
Substituo
e
:
Fatorando
:
Logo
Explicação: quanto maior a pressão de
ou
, mais sítios ficam ocupados e menor é
, inibindo a reação que precisa de sítios livres.
Passo 9
Substituo
na expressão de
obtida no Passo 7. Lembrando
:
Então a lei de velocidade final é
onde
é uma constante efetiva (produto da constante de velocidade da etapa (3) pela constante de equilíbrio de adsorção de
).
Comentário final didático: essa expressão mostra dependência linear com
no numerador (porque a geração de
na superfície depende diretamente de
adsorvido) e inibição por ocupação de sítios no denominador ao quadrado (porque a etapa que gera
precisa de um sítio livre adicional, daí o quadrado). A presença de
no denominador aparece porque
compete por sítios e reduz
.