Determine a lei de velocidade para a formação de CO 2 através do seguinte mecanismo:
\begin{aligned} & \mathrm{CO}(\mathrm{~g})+\mathrm{s} \leftrightarrow \mathrm{CO}-\mathrm{s} \\\ & \mathrm{NO}(\mathrm{~g})+\mathrm{s} \leftrightarrow \mathrm{NO}-\mathrm{s} \\\ & \mathrm{NO}-\mathrm{s}+\mathrm{s} \rightarrow \mathrm{~N}-\mathrm{s}+\mathrm{O}-\mathrm{s} \\\ & 2 \mathrm{~N}-\mathrm{s} \rightarrow \mathrm{~N} 2(\mathrm{~g})+2 \mathrm{~s} \\\ & \mathrm{CO}-\mathrm{s}+\mathrm{O}-\mathrm{s} \rightarrow \mathrm{CO} 2(\mathrm{~g})+2 \mathrm{~s} \end{aligned}

Passo 1

Vou primeiro escrever claramente o que o enunciado dá e o que pede, sem resolver nada ainda. O mecanismo fornecido é:
\begin{aligned} & \text{(1)}\quad \mathrm{CO}(\mathrm{g})+\mathrm{s} \leftrightarrow \mathrm{CO}\!-\!\mathrm{s} \\\ & \text{(2)}\quad \mathrm{NO}(\mathrm{g})+\mathrm{s} \leftrightarrow \mathrm{NO}\!-\!\mathrm{s} \\\ & \text{(3)}\quad \mathrm{NO}\!-\!\mathrm{s}+\mathrm{s} \rightarrow \mathrm{N}\!-\!\mathrm{s}+\mathrm{O}\!-\!\mathrm{s} \\\ & \text{(4)}\quad 2\,\mathrm{N}\!-\!\mathrm{s} \rightarrow \mathrm{N}_2(\mathrm{g})+2\,\mathrm{s} \\\ & \text{(5)}\quad \mathrm{CO}\!-\!\mathrm{s}+\mathrm{O}\!-\!\mathrm{s} \rightarrow \mathrm{CO}_2(\mathrm{g})+2\,\mathrm{s} \end{aligned}
O que o enunciado pede: determinar a lei de velocidade da formação de \mathrm{CO}_2 (ou seja, uma expressão para a velocidade de formação de \mathrm{CO}_2 em função das pressões parciais dos reagentes e das constantes cinéticas/equilíbrios apropriadas).
Informações relevantes dadas:
  • Reações são em superfície com sítios ativos denotados por \mathrm{s}.
  • Existem etapas de adsorção reversível (1) e (2), etapas de transformação na superfície (3), recombinação/desorpção de \mathrm{N}_2 (4) e formação de \mathrm{CO}_2 (5).
  • Não é dita explicitamente qual é a etapa limitante, então vou adotar hipóteses padrões e justificá-las ao longo da resolução.

Passo 2

Vou definir variáveis e hipóteses padrão de cinética heterogênea (superfície) que usarei, explicando cada conceito como se eu estivesse te guiando na prova.
Definições de grandezas (normalizo o total de sítios ativos por unidade para facilitar):
  • \theta_{\mathrm{CO}} = fração de sítios ocupados por \mathrm{CO}\!-\!\mathrm{s}.
  • \theta_{\mathrm{NO}} = fração de sítios ocupados por \mathrm{NO}\!-\!\mathrm{s}.
  • \theta_{\mathrm{O}} = fração de sítios ocupados por \mathrm{O}\!-\!\mathrm{s}.
  • \theta_{\mathrm{N}} = fração de sítios ocupados por \mathrm{N}\!-\!\mathrm{s}.
  • \theta_{\mathrm{v}} = fração de sítios livres ( \mathrm{s} livres).
Conservação de sítios:
\theta_{\mathrm{v}}+\theta_{\mathrm{CO}}+\theta_{\mathrm{NO}}+\theta_{\mathrm{O}}+\theta_{\mathrm{N}}=1.
Justificativa das hipóteses que vou usar (coisa que o professor costuma esperar):
  • As etapas de adsorção (1) e (2) costumam ser rápidas e podem ser tratadas como equilíbrios rápidos. Assim introduzimos constantes de equilíbrio de adsorção.
  • As etapas (3) e (5) são responsáveis por gerar espécies reativas de superfície e podem controlar a cinética. Vou aplicar aproximação de estado estacionário para espécies intermediárias \theta_{\mathrm{O}},\theta_{\mathrm{N}} (isto é, sua produção e consumo se equilibram rapidamente comparado ao acúmulo).
  • Frequentemente em problemas desse tipo assume-se ainda que \theta_{\mathrm{O}} e \theta_{\mathrm{N}} são pequenas em relação a \theta_{\mathrm{CO}},\theta_{\mathrm{NO}},\theta_{\mathrm{v}}, porque são intermediários de curta duração (vou usar essa aproximação quando preciso simplificar a equação de balanço de sítios). Vou avisar quando fizer essa aproximação.
Não resolvo ainda: acabei de definir tudo que vou usar.

Passo 3

Escrevo as leis de equilíbrio para adsorção (1) e (2) e explico o que cada constante significa.
Para a adsorção de \mathrm{CO} (reação (1)) supondo equilíbrio rápido, definimos a constante de equilíbrio de adsorção K_{\mathrm{CO}} tal que
\theta_{\mathrm{CO}} = K_{\mathrm{CO}}\,p_{\mathrm{CO}}\,\theta_{\mathrm{v}}.
Explicação: K_{\mathrm{CO}} relaciona a proporção de sítios ocupados por \mathrm{CO} com a pressão parcial de \mathrm{CO} e com a fração de sítios livres \theta_{\mathrm{v}}. É análogo a K=[\text{adsorvido}]/(p\,[\text{vazio}]).
Para a adsorção de \mathrm{NO} (reação (2)):
\theta_{\mathrm{NO}} = K_{\mathrm{NO}}\,p_{\mathrm{NO}}\,\theta_{\mathrm{v}}.
Onde K_{\mathrm{NO}} tem significado análogo para \mathrm{NO}.
Essas expressões são muito usadas em cinética de superfícies: cobertura = constante × pressão × fração de sítios livres.

Passo 4

Vou escrever as velocidades das etapas elementares em termos das frações de cobertura (isso transforma o mecanismo em equações que eu posso manipular).
  • Velocidade da etapa (3) (dissociação de \mathrm{NO} na superfície): supondo lei de massa de forma elementar,
r_3 = k_3\,\theta_{\mathrm{NO}}\,\theta_{\mathrm{v}}.
Explicação: a etapa (3) usa uma molécula \mathrm{NO}\!-\!\mathrm{s} e um sítio livre \mathrm{s}; então a frequência é proporcional ao produto das probabilidades de encontrar essas duas coisas, i.e. \theta_{\mathrm{NO}}\theta_{\mathrm{v}}.
  • Velocidade da etapa (5) (formação de \mathrm{CO}_2 a partir de \mathrm{CO}\!-\!\mathrm{s} e \mathrm{O}\!-\!\mathrm{s}):
r_5 = k_5\,\theta_{\mathrm{CO}}\,\theta_{\mathrm{O}}.
Explicação: reação elementar entre dois grupos adsorvidos.
  • Para completude, a etapa (4) tem velocidade r_4 = k_4\,\theta_{\mathrm{N}}^2, mas ela apenas remove \theta_{\mathrm{N}} e devolve sítios livres; vou usá-la em argumentos de estado estacionário quando necessário.
O objetivo final é a taxa de formação de \mathrm{CO}_2, que é exatamente r_5 (velocidade da etapa (5)). Portanto:
\text{velocidade de formação de } \mathrm{CO}_2 = r = r_5 = k_5\,\theta_{\mathrm{CO}}\,\theta_{\mathrm{O}}.çã

Passo 5

Vou aplicar a aproximação de estado estacionário para \theta_{\mathrm{O}} (essa é a parte crucial e um truque padrão). Explico o raciocínio: \theta_{\mathrm{O}} é gerada pela etapa (3) e consumida pela etapa (5); em regime estacionário sua taxa de variação é zero, então produção = consumo.
Escrevendo isso:
\frac{d\theta_{\mathrm{O}}}{dt}=0 \quad\Rightarrow\quad r_3 - r_5 = 0.
Substituindo r_3 e r_5:
k_3\,\theta_{\mathrm{NO}}\,\theta_{\mathrm{v}} - k_5\,\theta_{\mathrm{CO}}\,\theta_{\mathrm{O}} = 0.
Resolvendo para \theta_{\mathrm{O}}:
\theta_{\mathrm{O}} = \frac{k_3}{k_5}\,\frac{\theta_{\mathrm{NO}}\,\theta_{\mathrm{v}}}{\theta_{\mathrm{CO}}}.
Comentário didático: essa equação diz que a cobertura em oxigênio é proporcional à taxa de geração (via dissociação de \mathrm{NO}) e inversamente proporcional à rapidez com que esse oxigênio reage com \mathrm{CO} (passo 5). Se o passo (5) for muito rápido comparado ao (3), \theta_{\mathrm{O}} será pequena.

Passo 6

Agora substituo \theta_{\mathrm{O}} na expressão da taxa r=r_5. Lembrando que r_5=k_5\,\theta_{\mathrm{CO}}\,\theta_{\mathrm{O}}, temos:
r = k_5\,\theta_{\mathrm{CO}}\,\left(\frac{k_3}{k_5}\,\frac{\theta_{\mathrm{NO}}\,\theta_{\mathrm{v}}}{\theta_{\mathrm{CO}}}\right).
Simplificando:
r = k_3\,\theta_{\mathrm{NO}}\,\theta_{\mathrm{v}}.
Observação importante (intuitiva): a velocidade de formação de \mathrm{CO}_2 ficou igual à velocidade de geração de \mathrm{O}\!-\!\mathrm{s} pela dissociação de \mathrm{NO}. Isso é comum: se \mathrm{O}\!-\!\mathrm{s} está em estado quasiestacionário, a etapa que gera \mathrm{O}\!-\!\mathrm{s} limita efetivamente a produção de \mathrm{CO}_2, mesmo que a etapa (5) seja rápida. Portanto a taxa pode ser escrita em função de \theta_{\mathrm{NO}} e \theta_{\mathrm{v}}.

Passo 7

Agora substituo \theta_{\mathrm{NO}} em função de p_{\mathrm{NO}} usando o equilíbrio de adsorção (Passo 3). Temos \theta_{\mathrm{NO}} = K_{\mathrm{NO}}\,p_{\mathrm{NO}}\,\theta_{\mathrm{v}}. Assim
r = k_3\,(K_{\mathrm{NO}}\,p_{\mathrm{NO}}\,\theta_{\mathrm{v}})\,\theta_{\mathrm{v}} = k_3 K_{\mathrm{NO}}\,p_{\mathrm{NO}}\,\theta_{\mathrm{v}}^2.
Defino uma constante composta \displaystyle k = k_3 K_{\mathrm{NO}} para simplificar a aparência da lei; então
r = k\,p_{\mathrm{NO}}\,\theta_{\mathrm{v}}^2.
Interpretação: a reação aumenta com p_{\mathrm{NO}} (mais \mathrm{NO} disponível para dissociar) e é sensível ao quadrado da fração de sítios livres \theta_{\mathrm{v}}^2 porque a dissociação de \mathrm{NO} requer um sítio livre além do sítio onde \mathrm{NO} está ligado (veja etapa (3)).

Passo 8

Para expressar \theta_{\mathrm{v}} em função das pressões, uso o balanço de sítios. Aqui faço a aproximação padrão mencionada: suponho que \theta_{\mathrm{O}} e \theta_{\mathrm{N}} sejam pequenas e, portanto, desprezíveis no balanço (justificativa: são intermediários em estado estacionário e normalmente têm baixa cobertura comparada a adsorvidos estáveis). Assim
\theta_{\mathrm{v}}+\theta_{\mathrm{CO}}+\theta_{\mathrm{NO}}\approx 1.
Substituo \theta_{\mathrm{CO}} = K_{\mathrm{CO}}\,p_{\mathrm{CO}}\,\theta_{\mathrm{v}} e \theta_{\mathrm{NO}} = K_{\mathrm{NO}}\,p_{\mathrm{NO}}\,\theta_{\mathrm{v}}:
\theta_{\mathrm{v}} + K_{\mathrm{CO}}\,p_{\mathrm{CO}}\,\theta_{\mathrm{v}} + K_{\mathrm{NO}}\,p_{\mathrm{NO}}\,\theta_{\mathrm{v}} = 1.
Fatorando \theta_{\mathrm{v}}:
\theta_{\mathrm{v}}\left(1 + K_{\mathrm{CO}}\,p_{\mathrm{CO}} + K_{\mathrm{NO}}\,p_{\mathrm{NO}}\right) = 1.
Logo
\theta_{\mathrm{v}} = \frac{1}{1 + K_{\mathrm{CO}}\,p_{\mathrm{CO}} + K_{\mathrm{NO}}\,p_{\mathrm{NO}} }.
Explicação: quanto maior a pressão de \mathrm{CO} ou \mathrm{NO}, mais sítios ficam ocupados e menor é \theta_{\mathrm{v}}, inibindo a reação que precisa de sítios livres.

Passo 9

Substituo \theta_{\mathrm{v}} na expressão de r obtida no Passo 7. Lembrando r = k\,p_{\mathrm{NO}}\,\theta_{\mathrm{v}}^2:
r = k\,p_{\mathrm{NO}} \left(\frac{1}{1 + K_{\mathrm{CO}}\,p_{\mathrm{CO}} + K_{\mathrm{NO}}\,p_{\mathrm{NO}} }\right)^2.
Então a lei de velocidade final é
r = \frac{k\,p_{\mathrm{NO}}}{\bigl(1 + K_{\mathrm{CO}}\,p_{\mathrm{CO}} + K_{\mathrm{NO}}\,p_{\mathrm{NO}}\bigr)^2},
onde k = k_3 K_{\mathrm{NO}} é uma constante efetiva (produto da constante de velocidade da etapa (3) pela constante de equilíbrio de adsorção de \mathrm{NO}).
Comentário final didático: essa expressão mostra dependência linear com p_{\mathrm{NO}} no numerador (porque a geração de \mathrm{O} na superfície depende diretamente de \mathrm{NO} adsorvido) e inibição por ocupação de sítios no denominador ao quadrado (porque a etapa que gera \mathrm{O} precisa de um sítio livre adicional, daí o quadrado). A presença de p_{\mathrm{CO}} no denominador aparece porque \mathrm{CO} compete por sítios e reduz \theta_{\mathrm{v}}.

Resposta

r=\frac{k\,p_{\mathrm{NO}}}{\bigl(1+K_{\mathrm{CO}}\,p_{\mathrm{CO}}+K_{\mathrm{NO}}\,p_{\mathrm{NO}}\bigr)^2}

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