Determine a lei de velocidade para a reação de formação da amônia, que ocorre através do seguinte mecanismo:
\begin{tabular}{ll}
& kad1; kdes1 \
& kad2; kdes2 \
& kr1 \
& kr2 \
& kr3
Passo 1
O enunciado dá um mecanismo heterogéneo (reação em superfície) para a formação da amônia, com as seguintes etapas e constantes:
O que se pede: determinar a lei de velocidade macroscópica (dependência da velocidade em função das pressões parciais de
e
, e das constantes cinéticas) da reação de formação de
.
Informações relevantes obtidas do enunciado: os passos de adsorção/desorção são indicados com constantes
e as três etapas de hidrogenação de espécies adsorvidas têm constantes
. A presença de “
” indica espécies adsorvidas e as adsorções de
e
são dissociativas (ocupam 2 sítios cada uma).]
Passo 2
Escolha do método e hipótese principal (explicação didática e justificativa):
- Método: abordagem de Langmuir–Hinshelwood para reações em superfície. Por quê? Porque o mecanismo mostra adsorção/desorção e reações entre espécies adsorvidas — isso é exatamente o contexto em que a abordagem Langmuir–Hinshelwood é usada: escrever equações de equilíbrio de adsorção para relacionar coberturas superficiais às pressões e então escrever a velocidade da etapa limitante em termos das coberturas.
- Hipótese sobre etapa limitante: vou assumir que a primeira hidrogenação de
por (constante ) é a etapa limitante de velocidade (rate-determining step, RDS). Justificativa prática: entre as etapas a primeira hidrogenação do nitrogênio adsorvido costuma ser a mais difícil (quebra parcial da ligação N adsorvida e formação de NH) — além disso essa escolha leva a uma lei de velocidade simples e comum nas provas. Se outra etapa fosse limitante, procedimento análogo dá outra lei; aqui vou detalhar o caso RDS = .
Passo 3
Definições e escrita das expressões de equilíbrio para as adsorções (aulas rápidas sobre equilíbrio de adsorção dissociativa):
- Defina constantes de equilíbrio para as adsorções dissociativas:
Aqui é a constante de equilíbrio para e para . - Em equilíbrio químico, as velocidades direta e inversa iguais implicam, para a adsorção dissociativa:
Explicação:
e
aparecem porque as espécies gasosas têm concentração proporcional à pressão;
é a concentração (ou densidade) de sítios livres,
e
as concentrações das espécies adsorvidas.
- Tomando raiz quadrada (já que são dissociativas ocupando 2 sítios):
Isso é importante: para adsorção dissociativa a dependência é com a raiz quadrada da pressão.
Passo 4
Passo pedagógico sobre coberturas superficiais e balanço de sítios:
- Defina frações de sítio (coberturas), normalizando o número total de sítios a
. Assim: Com normalização temos o balanço: - Simplificação prática (explicação e justificativa): as coberturas de intermediários
e são tipicamente pequenas se a primeira hidrogenação é lenta e se os passos subsequentes são rápidos. Para simplificar a algebra e obter a forma usual da lei de velocidade, vamos desprezar e no balanço (isso é uma hipótese comum; se em outra situação tais coberturas forem importantes, teríamos de incluí-las e resolver um sistema mais complexo).
Passo 5
Expressar
e
em termos de
e resolver a expressão para
:
- Das relações do Passo 3, usando frações de sítio,
Aqui definimos para compactação e . - Substituindo no balanço simplificado
: Logo, Portanto isolamos :
Passo 6
Expressar
e
explicitamente:
- Usando
e ,
Passo 7
Escrever a velocidade da etapa limitante e substituí-la pelas coberturas (aula sobre forma da taxa em RDS):
- Se a etapa limitante é
, a velocidade macroscópica de formação de produto (taxa de consumo das espécies que conduzem à ) é proporcional ao produto das coberturas envolvidas (probabilidade das duas espécies estarem vizinhas no sítio): Explicação curta: em superfície a frequência de encontros entre duas espécies adsorvidas é proporcional ao produto de suas frações de sítio. - Substituindo
e do Passo 6:
Passo 8
Simplificar a expressão e escrever a lei de velocidade final (forma usual Langmuir–Hinshelwood para adsorção dissociativa):
- Multiplicando numerador e denominador:
- Podemos, se desejarmos, definir uma constante global
e escrever - Observações didáticas rápidas (como usar essa lei na prova):
- Caso a adsorção seja fraca (
e ), o denominador ≈1 e isto é, ordem efetiva em e em multiplicadas (total “ordem” 1 em termos de pressões multiplicadas). - Caso haja forte cobertura (por exemplo
grande), o denominador domina e a velocidade pode ficar inibida por saturação de sítios.
- Caso a adsorção seja fraca (