Determine a lei de velocidade para a reação de formação da amônia, que ocorre através do seguinte mecanismo:
\begin{tabular}{ll}
\mathrm{N}_{2}+2 \mathrm{~s} \leftrightarrow 2 \mathrm{~N}-\mathrm{s} & kad1; kdes1 \
\mathrm{H}_{2}+2 \mathrm{~s} \leftrightarrow 2 \mathrm{H}-\mathrm{s} & kad2; kdes2 \
\mathrm{N}-\mathrm{s}+\mathrm{H}-\mathrm{s} \rightarrow \mathrm{NH}-\mathrm{s}+\mathrm{s} & kr1 \
\mathrm{NH}-\mathrm{s}+\mathrm{H}-\mathrm{s} \rightarrow \mathrm{NH}_{2}-\mathrm{s}+\mathrm{s} & kr2 \
\mathrm{NH}_{2}-\mathrm{s}+\mathrm{H}-\mathrm{s} \rightarrow \mathrm{NH}_{3}+\mathrm{s} & kr3

Passo 1

O enunciado dá um mecanismo heterogéneo (reação em superfície) para a formação da amônia, com as seguintes etapas e constantes:
\begin{array}{ll} \mathrm{N}_{2}+2\,\mathrm{s} \rightleftharpoons 2\,\mathrm{N}\!-\!\mathrm{s} & \text{(constantes: }k_{\text{ad1}},\,k_{\text{des1}}\text{)}\\[4pt] \mathrm{H}_{2}+2\,\mathrm{s} \rightleftharpoons 2\,\mathrm{H}\!-\!\mathrm{s} & \text{(constantes: }k_{\text{ad2}},\,k_{\text{des2}}\text{)}\\[4pt] \mathrm{N}\!-\!\mathrm{s}+\mathrm{H}\!-\!\mathrm{s}\rightarrow \mathrm{NH}\!-\!\mathrm{s}+\mathrm{s} & \text{(constante: }k_{r1}\text{)}\\[4pt] \mathrm{NH}\!-\!\mathrm{s}+\mathrm{H}\!-\!\mathrm{s}\rightarrow \mathrm{NH}_{2}\!-\!\mathrm{s}+\mathrm{s} & \text{(constante: }k_{r2}\text{)}\\[4pt] \mathrm{NH}_{2}\!-\!\mathrm{s}+\mathrm{H}\!-\!\mathrm{s}\rightarrow \mathrm{NH}_{3}+\mathrm{s} & \text{(constante: }k_{r3}\text{)} \end{array}
O que se pede: determinar a lei de velocidade macroscópica (dependência da velocidade em função das pressões parciais de \mathrm{N}_2 e \mathrm{H}_2, e das constantes cinéticas) da reação de formação de \mathrm{NH}_3.
Informações relevantes obtidas do enunciado: os passos de adsorção/desorção são indicados com constantes k_{\text{ad1}},k_{\text{des1}},k_{\text{ad2}},k_{\text{des2}} e as três etapas de hidrogenação de espécies adsorvidas têm constantes k_{r1},k_{r2},k_{r3}. A presença de “ -\mathrm{s}” indica espécies adsorvidas e as adsorções de \mathrm{N}_2 e \mathrm{H}_2 são dissociativas (ocupam 2 sítios cada uma).]

Passo 2

Escolha do método e hipótese principal (explicação didática e justificativa):
  • Método: abordagem de Langmuir–Hinshelwood para reações em superfície. Por quê? Porque o mecanismo mostra adsorção/desorção e reações entre espécies adsorvidas — isso é exatamente o contexto em que a abordagem Langmuir–Hinshelwood é usada: escrever equações de equilíbrio de adsorção para relacionar coberturas superficiais às pressões e então escrever a velocidade da etapa limitante em termos das coberturas.
  • Hipótese sobre etapa limitante: vou assumir que a primeira hidrogenação de \mathrm{N}\!-\!\mathrm{s} por \mathrm{H}\!-\!\mathrm{s} (constante k_{r1}) é a etapa limitante de velocidade (rate-determining step, RDS). Justificativa prática: entre as etapas k_{r1},k_{r2},k_{r3} a primeira hidrogenação do nitrogênio adsorvido costuma ser a mais difícil (quebra parcial da ligação N adsorvida e formação de NH) — além disso essa escolha leva a uma lei de velocidade simples e comum nas provas. Se outra etapa fosse limitante, procedimento análogo dá outra lei; aqui vou detalhar o caso RDS = k_{r1}.

Passo 3

Definições e escrita das expressões de equilíbrio para as adsorções (aulas rápidas sobre equilíbrio de adsorção dissociativa):
  • Defina constantes de equilíbrio para as adsorções dissociativas: K_1=\frac{k_{\text{ad1}}}{k_{\text{des1}}},\qquad K_2=\frac{k_{\text{ad2}}}{k_{\text{des2}}}.Aqui K_1 é a constante de equilíbrio para \mathrm{N}_2 + 2s \rightleftharpoons 2\,\mathrm{N}\!-\!\mathrm{s} e K_2 para \mathrm{H}_2 + 2s \rightleftharpoons 2\,\mathrm{H}\!-\!\mathrm{s}.
  • Em equilíbrio químico, as velocidades direta e inversa iguais implicam, para a adsorção dissociativa: \frac{[\mathrm{N}\!-\!\mathrm{s}]^{2}}{P_{\mathrm{N}_2}[s]^{2}}=K_1
\frac{[\mathrm{H}\!-\!\mathrm{s}]^{2}}{P_{\mathrm{H}_2}[s]^{2}}=K_2
Explicação: P_{\mathrm{N}_2} e P_{\mathrm{H}_2} aparecem porque as espécies gasosas têm concentração proporcional à pressão; [s] é a concentração (ou densidade) de sítios livres, [\mathrm{N}\!-\!\mathrm{s}] e [\mathrm{H}\!-\!\mathrm{s}] as concentrações das espécies adsorvidas.
  • Tomando raiz quadrada (já que são dissociativas ocupando 2 sítios): \frac{[\mathrm{N}\!-\!\mathrm{s}]}{[s]}=\sqrt{K_1\,P_{\mathrm{N}_2}} \qquad\text{e}\qquad \frac{[\mathrm{H}\!-\!\mathrm{s}]}{[s]}=\sqrt{K_2\,P_{\mathrm{H}_2}}.Isso é importante: para adsorção dissociativa a dependência é com a raiz quadrada da pressão.

Passo 4

Passo pedagógico sobre coberturas superficiais e balanço de sítios:
  • Defina frações de sítio (coberturas), normalizando o número total de sítios a 1. Assim: \theta_s=\frac{[s]}{[s]_{\text{tot}}},\quad \theta_N=\frac{[\mathrm{N}\!-\!\mathrm{s}]}{[s]_{\text{tot}}},\quad \theta_H=\frac{[\mathrm{H}\!-\!\mathrm{s}]}{[s]_{\text{tot}}},\quad\ldotsCom normalização temos o balanço: \theta_s+\theta_N+\theta_H+\theta_{\mathrm{NH}}+\theta_{\mathrm{NH}_2}=1.
  • Simplificação prática (explicação e justificativa): as coberturas de intermediários \mathrm{NH}\!-\!\mathrm{s} e \mathrm{NH}_2\!-\!\mathrm{s} são tipicamente pequenas se a primeira hidrogenação é lenta e se os passos subsequentes são rápidos. Para simplificar a algebra e obter a forma usual da lei de velocidade, vamos desprezar \theta_{\mathrm{NH}} e \theta_{\mathrm{NH}_2} no balanço (isso é uma hipótese comum; se em outra situação tais coberturas forem importantes, teríamos de incluí-las e resolver um sistema mais complexo).

Passo 5

Expressar \theta_N e \theta_H em termos de \theta_s e resolver a expressão para \theta_s:
  • Das relações do Passo 3, usando frações de sítio, \frac{\theta_N}{\theta_s}=\sqrt{K_1\,P_{\mathrm{N}_2}}\equiv a \qquad\text{e}\qquad \frac{\theta_H}{\theta_s}=\sqrt{K_2\,P_{\mathrm{H}_2}}\equiv b.Aqui definimos para compactação a=\sqrt{K_1 P_{\mathrm{N}_2}} e b=\sqrt{K_2 P_{\mathrm{H}_2}}.
  • Substituindo no balanço simplificado \theta_s+\theta_N+\theta_H=1: \theta_s + a\,\theta_s + b\,\theta_s =1.Logo, \theta_s(1+a+b)=1.Portanto isolamos \theta_s: \theta_s=\frac{1}{1+a+b}=\frac{1}{1+\sqrt{K_1 P_{\mathrm{N}_2}}+\sqrt{K_2 P_{\mathrm{H}_2}}}.

Passo 6

Expressar \theta_N e \theta_H explicitamente:
  • Usando \theta_N=a\,\theta_s e \theta_H=b\,\theta_s, \theta_N=\frac{\sqrt{K_1 P_{\mathrm{N}_2}}}{1+\sqrt{K_1 P_{\mathrm{N}_2}}+\sqrt{K_2 P_{\mathrm{H}_2}}}
\theta_H=\frac{\sqrt{K_2 P_{\mathrm{H}_2}}}{1+\sqrt{K_1 P_{\mathrm{N}_2}}+\sqrt{K_2 P_{\mathrm{H}_2}}}

Passo 7

Escrever a velocidade da etapa limitante e substituí-la pelas coberturas (aula sobre forma da taxa em RDS):
  • Se a etapa limitante é \mathrm{N}\!-\!\mathrm{s}+\mathrm{H}\!-\!\mathrm{s}\xrightarrow{k_{r1}}\mathrm{NH}\!-\!\mathrm{s}+\mathrm{s}, a velocidade macroscópica de formação de produto (taxa de consumo das espécies que conduzem à \mathrm{NH}_3) é proporcional ao produto das coberturas envolvidas (probabilidade das duas espécies estarem vizinhas no sítio): r = k_{r1}\,\theta_N\,\theta_H.Explicação curta: em superfície a frequência de encontros entre duas espécies adsorvidas é proporcional ao produto de suas frações de sítio.
  • Substituindo \theta_N e \theta_H do Passo 6: r = k_{r1}\,\frac{\sqrt{K_1 P_{\mathrm{N}_2}}}{1+\sqrt{K_1 P_{\mathrm{N}_2}}+\sqrt{K_2 P_{\mathrm{H}_2}}}\cdot \frac{\sqrt{K_2 P_{\mathrm{H}_2}}}{1+\sqrt{K_1 P_{\mathrm{N}_2}}+\sqrt{K_2 P_{\mathrm{H}_2}}}.

Passo 8

Simplificar a expressão e escrever a lei de velocidade final (forma usual Langmuir–Hinshelwood para adsorção dissociativa):
  • Multiplicando numerador e denominador: r = k_{r1}\,\frac{\sqrt{K_1 K_2}\,\sqrt{P_{\mathrm{N}_2}P_{\mathrm{H}_2}}}{\bigl(1+\sqrt{K_1 P_{\mathrm{N}_2}}+\sqrt{K_2 P_{\mathrm{H}_2}}\bigr)^{2}}.
  • Podemos, se desejarmos, definir uma constante global k_{\text{app}}=k_{r1}\sqrt{K_1 K_2} e escrever r=\frac{k_{\text{app}}\,\sqrt{P_{\mathrm{N}_2}P_{\mathrm{H}_2}}}{\bigl(1+\sqrt{K_1 P_{\mathrm{N}_2}}+\sqrt{K_2 P_{\mathrm{H}_2}}\bigr)^{2}}.
  • Observações didáticas rápidas (como usar essa lei na prova):
    • Caso a adsorção seja fraca ( \sqrt{K_1 P_{\mathrm{N}_2}}\ll1 e \sqrt{K_2 P_{\mathrm{H}_2}}\ll1), o denominador ≈1 e r\approx k_{r1}\sqrt{K_1 K_2}\,\sqrt{P_{\mathrm{N}_2}P_{\mathrm{H}_2}},isto é, ordem efetiva 1/2 em \mathrm{N}_2 e 1/2 em \mathrm{H}_2 multiplicadas (total “ordem” 1 em termos de pressões multiplicadas).
    • Caso haja forte cobertura (por exemplo \sqrt{K_2 P_{\mathrm{H}_2}} grande), o denominador domina e a velocidade pode ficar inibida por saturação de sítios.

Resposta

r = k_{r1}\,\frac{\sqrt{K_1 K_2}\,\sqrt{P_{\mathrm{N}_2}P_{\mathrm{H}_2}}}{\bigl(1+\sqrt{K_1 P_{\mathrm{N}_2}}+\sqrt{K_2 P_{\mathrm{H}_2}}\bigr)^{2}}

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