Determine \mathrm{Q}, \mathrm{W} e \Delta \mathrm{U} para os seguintes processos: \mathbf{1 , 0 ~ m o l} de um gás de van der Waals, contido em um recipiente de paredes adiabáticas móveis, é expandido reversivelmente e isotermicamente, a 27^{\circ} \mathrm{C}, de 10,0 \mathrm{~L} para 30,0 \mathrm{~L}. Dados para o gás: a=5,49 \mathrm{~L}^{2} \mathrm{~atm} / \mathrm{mol}^{2}, \mathrm{~b}=0,064 \mathrm{~L} / \mathrm{mol} e
p=\frac{n R T}{V-n b}-\frac{n^{2} a}{V^{2}}
Passo 1
O enunciado pede que eu determine Q, W e \Delta U para o processo descrito. Dados e perguntas do enunciado:
Quantidade de substância: n=1{,}0\\ \mathrm{mol}.
Processo: expansão reversível e isotérmica a 27^\circ\mathrm{C} de V_i=10{,}0\\ \mathrm{L} para V_f=30{,}0\\ \mathrm{L}.
Gás obedece a equação de van der Waals
p=\frac{nRT}{V-nb}-\frac{n^{2}a}{V^{2}}.
Constantes dadas: a=5{,}49\\ \mathrm{L}^{2}\mathrm{atm}\,\mathrm{mol}^{-2} e b=0{,}064\\ \mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}.
Constante dos gases: vou usar R=0{,}082057\\ \mathrm{L\cdot atm\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}.
Perguntas: Calcular Q (calor trocado pelo gás), W (trabalho realizado pelo gás, processo reversível) e \Delta U (variação de energia interna) para essa transformação.
Passo 2
Primeiro, anoto a primeira lei da termodinâmica e a convenção de sinais que vou usar (isso é importante para a prova):
A primeira lei, em forma diferencial, é
dU=\delta Q-\delta W,
onde \delta W é o trabalho realizado pelo sistema (se o gás se expande, W>0). Para um processo finito:
\Delta U=Q-W
ou equivalentemente
Q=\Delta U+W.
Vou calcular W (trabalho reversível) pela integral \displaystyle W=\int_{V_i}^{V_f} p\,dV usando p dado; depois calculo \Delta U para um gás de van der Waals em processo isotérmico; depois obtenho Q por Q=\Delta U+W. Não pulei etapas: explico a expressão de \Delta U para van der Waals no passo seguinte.
Passo 3
Cálculo do trabalho reversível W. Para processo reversível,
Essa é a expressão analítica do trabalho (em unidades de \mathrm{L\cdot atm} se eu usar R em \mathrm{L\cdot atm\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}} e volumes em L).
Passo 5
Agora vou obter \Delta U para um gás de van der Waals. Explico por que a energia interna pode depender do volume: para um gás real com interações entre moléculas, além da dependência com a temperatura, pode haver termo de dependência de V. Uma fórmula prática que vem da termodinâmica e da relação de Maxwell é:
Aqui C_V é a capacidade calorífica molar (ou total, dependendo se usamos n ou não) à volume constante; \big(\partial p/\partial T\big)_V é a derivada parcial da pressão em relação à temperatura a volume fixo. Essa fórmula é derivada do potencial termodinâmico (energia interna) e da identidade de Maxwell — não precisa decorar, mas saiba aplicar: o termo entre colchetes mede a contribuição do trabalho intermolecular para dU.
Perceba que os termos com nRT/(V-nb) se cancelam, sobrando \dfrac{n^{2}a}{V^{2}}.
Portanto a expressão diferencial fica
dU=C_V\,dT+\frac{n^{2}a}{V^{2}}\,dV.
Passo 6
Como o processo é isotérmico (dT=0), o termo C_V\,dT desaparece e resta:
dU=\frac{n^{2}a}{V^{2}}\,dV.
Integro de V_i a V_f:
\Delta U=\int_{V_i}^{V_f}\frac{n^{2}a}{V^{2}}\,dV = n^{2}a\left(-\frac{1}{V}\right)\Big|_{V_i}^{V_f} = a n^{2}\left(\frac{1}{V_i}-\frac{1}{V_f}\right).
Essa é a expressão analítica para \Delta U em processo isotérmico de um gás de van der Waals: note que não é zero em geral (ao contrário do gás ideal), porque há energia potencial de interação entre moléculas representada por a.
Passo 7
Agora mostro uma simplificação útil e física: somando W e \Delta U obtemos Q diretamente:
Q=\Delta U+W = a n^{2}\left(\frac{1}{V_i}-\frac{1}{V_f}\right) + nRT\ln\!\frac{V_f-nb}{V_i-nb} + n^{2}a\left(\frac{1}{V_f}-\frac{1}{V_i}\right).
Os termos com a n^{2} se cancelam:
a n^{2}\Big(\frac{1}{V_i}-\frac{1}{V_f}+\frac{1}{V_f}-\frac{1}{V_i}\Big)=0,
logo
Q=nRT\ln\!\frac{V_f-nb}{V_i-nb}.
É intuitivo: o calor necessário para manter a temperatura constante compensa a energia interna associada às interações, restando só o termo análogo ao do gás ideal, mas com volumes corrigidos por nb.
Passo 8
Agora faço os cálculos numéricos passo a passo (unidades L·atm e depois J):
(Semântica/interpretação: sinais positivos significam que o gás recebeu calor Q>0, realizou trabalho sobre o entorno W>0 e sua energia interna aumentou \Delta U>0.)
Passo 9
Resumo interpretativo curto e motivador:
Mesmo sendo isotérmico, para um gás real (van der Waals) a energia interna pode variar com o volume por causa das interações intermoleculares (termo a).
O calor Q necessário para manter a temperatura é igual ao trabalho corrigido pelo volume livre efetivo (V-nb).
Não se assuste: na prova, escreva claramente a integral para W, derive a expressão para dU como mostrei e faça as contas numéricas com cuidado (converter temperatura e usar o R correto). Você manda — é só seguir estes passos na hora.