Determine
\mathrm{Q}, \mathrm{W} e \Delta \mathrm{U} para os seguintes processos:
\mathbf{1 , 0 ~ m o l} de um gás de van der Waals, contido em um recipiente de paredes adiabáticas móveis, é expandido reversivelmente e isotermicamente, a 27^{\circ} \mathrm{C}, de 10,0 \mathrm{~L} para 30,0 \mathrm{~L}. Dados para o gás: a=5,49 \mathrm{~L}^{2} \mathrm{~atm} / \mathrm{mol}^{2}, \mathrm{~b}=0,064 \mathrm{~L} / \mathrm{mol} e
p=\frac{n R T}{V-n b}-\frac{n^{2} a}{V^{2}}

Passo 1

O enunciado pede que eu determine Q, W e \Delta U para o processo descrito. Dados e perguntas do enunciado:
  • Quantidade de substância: n=1{,}0\\ \mathrm{mol}.
  • Processo: expansão reversível e isotérmica a 27^\circ\mathrm{C} de V_i=10{,}0\\ \mathrm{L} para V_f=30{,}0\\ \mathrm{L}.
  • Gás obedece a equação de van der Waals
p=\frac{nRT}{V-nb}-\frac{n^{2}a}{V^{2}}.
  • Constantes dadas: a=5{,}49\\ \mathrm{L}^{2}\mathrm{atm}\,\mathrm{mol}^{-2} e b=0{,}064\\ \mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}.
  • Temperatura: T=27^\circ\mathrm{C}=300{,}15\\ \mathrm{K}.
  • Constante dos gases: vou usar R=0{,}082057\\ \mathrm{L\cdot atm\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}.
  • Perguntas: Calcular Q (calor trocado pelo gás), W (trabalho realizado pelo gás, processo reversível) e \Delta U (variação de energia interna) para essa transformação.

Passo 2

Primeiro, anoto a primeira lei da termodinâmica e a convenção de sinais que vou usar (isso é importante para a prova):
A primeira lei, em forma diferencial, é
dU=\delta Q-\delta W,
onde \delta W é o trabalho realizado pelo sistema (se o gás se expande, W>0). Para um processo finito:
\Delta U=Q-W
ou equivalentemente
Q=\Delta U+W.
Vou calcular W (trabalho reversível) pela integral \displaystyle W=\int_{V_i}^{V_f} p\,dV usando p dado; depois calculo \Delta U para um gás de van der Waals em processo isotérmico; depois obtenho Q por Q=\Delta U+W. Não pulei etapas: explico a expressão de \Delta U para van der Waals no passo seguinte.

Passo 3

Cálculo do trabalho reversível W. Para processo reversível,
W=\int_{V_i}^{V_f} p\,dV.
Substituo a expressão de p:
W=\int_{V_i}^{V_f}\left(\frac{nRT}{V-nb}-\frac{n^{2}a}{V^{2}}\right)dV.
Separe em duas integrais:
W=nRT\int_{V_i}^{V_f}\frac{dV}{V-nb}\;-\;n^{2}a\int_{V_i}^{V_f}\frac{dV}{V^{2}}.

Passo 4

Resolvo ambas as integrais explicitamente:
  1. Para a primeira integral:
\int_{V_i}^{V_f}\frac{dV}{V-nb}=\ln\!\big(V-nb\big)\Big|_{V_i}^{V_f}=\ln\!\frac{V_f-nb}{V_i-nb}.
  1. Para a segunda integral:
\int_{V_i}^{V_f}\frac{dV}{V^{2}}=\left(-\frac{1}{V}\right)\Big|_{V_i}^{V_f}=-\frac{1}{V_f}+\frac{1}{V_i}=\frac{1}{V_i}-\frac{1}{V_f}.
Portanto:
W=nRT\ln\!\frac{V_f-nb}{V_i-nb}+n^{2}a\left(\frac{1}{V_f}-\frac{1}{V_i}\right).
Essa é a expressão analítica do trabalho (em unidades de \mathrm{L\cdot atm} se eu usar R em \mathrm{L\cdot atm\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}} e volumes em L).

Passo 5

Agora vou obter \Delta U para um gás de van der Waals. Explico por que a energia interna pode depender do volume: para um gás real com interações entre moléculas, além da dependência com a temperatura, pode haver termo de dependência de V. Uma fórmula prática que vem da termodinâmica e da relação de Maxwell é:
dU=C_V\,dT+\Big[T\Big(\frac{\partial p}{\partial T}\Big)_V-p\Big]\,dV.
Aqui C_V é a capacidade calorífica molar (ou total, dependendo se usamos n ou não) à volume constante; \big(\partial p/\partial T\big)_V é a derivada parcial da pressão em relação à temperatura a volume fixo. Essa fórmula é derivada do potencial termodinâmico (energia interna) e da identidade de Maxwell — não precisa decorar, mas saiba aplicar: o termo entre colchetes mede a contribuição do trabalho intermolecular para dU.
Para o gás de van der Waals:
p=\frac{nRT}{V-nb}-\frac{n^{2}a}{V^{2}}.
Calculamos \displaystyle \Big(\frac{\partial p}{\partial T}\Big)_V:
\Big(\frac{\partial p}{\partial T}\Big)_V=\frac{nR}{V-nb},
pois o único termo que depende de T é o primeiro termo \dfrac{nRT}{V-nb}.
Agora formamos
T\Big(\frac{\partial p}{\partial T}\Big)_V-p = T\frac{nR}{V-nb}-\left(\frac{nRT}{V-nb}-\frac{n^{2}a}{V^{2}}\right) = \frac{n^{2}a}{V^{2}}.
Perceba que os termos com nRT/(V-nb) se cancelam, sobrando \dfrac{n^{2}a}{V^{2}}.
Portanto a expressão diferencial fica
dU=C_V\,dT+\frac{n^{2}a}{V^{2}}\,dV.

Passo 6

Como o processo é isotérmico ( dT=0), o termo C_V\,dT desaparece e resta:
dU=\frac{n^{2}a}{V^{2}}\,dV.
Integro de V_i a V_f:
\Delta U=\int_{V_i}^{V_f}\frac{n^{2}a}{V^{2}}\,dV = n^{2}a\left(-\frac{1}{V}\right)\Big|_{V_i}^{V_f} = a n^{2}\left(\frac{1}{V_i}-\frac{1}{V_f}\right).
Essa é a expressão analítica para \Delta U em processo isotérmico de um gás de van der Waals: note que não é zero em geral (ao contrário do gás ideal), porque há energia potencial de interação entre moléculas representada por a.

Passo 7

Agora mostro uma simplificação útil e física: somando W e \Delta U obtemos Q diretamente:
Q=\Delta U+W = a n^{2}\left(\frac{1}{V_i}-\frac{1}{V_f}\right) + nRT\ln\!\frac{V_f-nb}{V_i-nb} + n^{2}a\left(\frac{1}{V_f}-\frac{1}{V_i}\right).
Os termos com a n^{2} se cancelam:
a n^{2}\Big(\frac{1}{V_i}-\frac{1}{V_f}+\frac{1}{V_f}-\frac{1}{V_i}\Big)=0,
logo
Q=nRT\ln\!\frac{V_f-nb}{V_i-nb}.
É intuitivo: o calor necessário para manter a temperatura constante compensa a energia interna associada às interações, restando só o termo análogo ao do gás ideal, mas com volumes corrigidos por nb.

Passo 8

Agora faço os cálculos numéricos passo a passo (unidades L·atm e depois J):
Dados novamente: n=1{,}0\\ \mathrm{mol}, T=300{,}15\\ \mathrm{K}, R=0{,}082057\\ \mathrm{L\cdot atm\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}, a=5{,}49\\ \mathrm{L^{2}atm\;mol^{-2}}, b=0{,}064\\ \mathrm{L\;mol^{-1}}, V_i=10{,}0\\ \mathrm{L}, V_f=30{,}0\\ \mathrm{L}.
Calculo de nRT:
nRT=1{,}0\times 0{,}082057\times 300{,}15\approx 24{,}6294\\ \mathrm{L\cdot atm}.
Calculo do logaritmo:
\frac{V_f-nb}{V_i-nb}=\frac{30{,}0-0{,}064}{10{,}0-0{,}064}=\frac{29{,}936}{9{,}936}\approx 3{,}01288,
\ln\!\frac{V_f-nb}{V_i-nb}\approx \ln(3{,}01288)\approx 1{,}10290.
Então
Q=nRT\ln\!\frac{V_f-nb}{V_i-nb}\approx 24{,}6294\times 1{,}10290\approx 27{,}1637\\ \mathrm{L\cdot atm}.
Agora W:
W=nRT\ln\!\frac{V_f-nb}{V_i-nb}+n^{2}a\left(\frac{1}{V_f}-\frac{1}{V_i}\right).
O segundo termo:
n^{2}a\left(\frac{1}{V_f}-\frac{1}{V_i}\right)=5{,}49\left(\frac{1}{30}-\frac{1}{10}\right) =5{,}49\left(-\frac{1}{15}\right)=-0{,}366\\ \mathrm{L\cdot atm}.
Logo
W\approx 27{,}1637-0{,}366=26{,}7977\\ \mathrm{L\cdot atm}.
Agora \Delta U:
\Delta U=a n^{2}\left(\frac{1}{V_i}-\frac{1}{V_f}\right)=5{,}49\left(\frac{1}{10}-\frac{1}{30}\right) =5{,}49\left(\frac{1}{15}\right)=0{,}366\\ \mathrm{L\cdot atm}.
Confirme a relação \Delta U+W=Q: 0{,}366+26{,}7977\approx 27{,}1637 OK.
Finalmente converto para joules usando 1\\ \mathrm{L\cdot atm}=101{,}325\\ \mathrm{J}:
  • Q em J:
Q\approx 27{,}1637\times 101{,}325\approx 2{,}752{,}4\\ \mathrm{J}.
  • W em J:
W\approx 26{,}7977\times 101{,}325\approx 2{,}715{,}3\\ \mathrm{J}.
  • \Delta U em J:
\Delta U\approx 0{,}366\times 101{,}325\approx 37{,}1\\ \mathrm{J}.
(Semântica/interpretação: sinais positivos significam que o gás recebeu calor Q>0, realizou trabalho sobre o entorno W>0 e sua energia interna aumentou \Delta U>0.)

Passo 9

Resumo interpretativo curto e motivador:
  • Mesmo sendo isotérmico, para um gás real (van der Waals) a energia interna pode variar com o volume por causa das interações intermoleculares (termo a).
  • O calor Q necessário para manter a temperatura é igual ao trabalho corrigido pelo volume livre efetivo (V-nb).
  • Não se assuste: na prova, escreva claramente a integral para W, derive a expressão para dU como mostrei e faça as contas numéricas com cuidado (converter temperatura e usar o R correto). Você manda — é só seguir estes passos na hora.

Resposta

Q\approx 2{,}75\times 10^{3}\\ \mathrm{J}
W\approx 2{,}72\times 10^{3}\\ \mathrm{J}
\Delta U\approx 3{,}71\times 10^{1}\\ \mathrm{J}

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