Considere os seguintes dados termodinâmicos à T=298,15 \mathrm{~K}: \Delta_{\mathrm{f}} G^{\ominus}(\mathrm{AgCl}, \mathrm{s})= -109,8 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} ; \Delta_{\mathrm{f}} G^{\ominus}\left(\mathrm{Ag}^{+}, \mathrm{aq}\right)=+77,1 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} ; \Delta_{\mathrm{f}} G^{\ominus}\left(\mathrm{Cl}^{-}, \mathrm{aq}\right)=-131,2 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}. a) Calcule o \Delta_{\mathrm{f}} \mathcal{G}^{\ominus} da reação \mathrm{AgCl}(\mathrm{s}) \rightarrow \mathrm{Ag}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{Cl}^{-}(\mathrm{aq}). b) Calcule o \Delta G da reação quando \left[\mathrm{Ag}^{+}\right]= 1,00 \times 10 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-3} e \left[\mathrm{Cl}^{-}\right]=1,00 \times 10 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-3}. A reação ocorre espontaneamente? c) Calcule o \Delta G da reação quando \left[\mathrm{Ag}^{+}\right]=1,00 \times 10 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-6} e \left[\mathrm{Cl}^{-}\right]=1,00 \times 10 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-6}. A reação ocorre espontaneamente? d) Calcule o quociente de reação ( Q ) que torna \Delta G=0. Qual é o significado desse valor?

Passo 1

O enunciado dá os seguintes dados termodinâmicos à T=298{,}15\\ \mathrm{K}:
\Delta_{\mathrm{f}} G^{\ominus}(\mathrm{AgCl},\mathrm{s})=-109{,}8\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}},
\Delta_{\mathrm{f}} G^{\ominus}(\mathrm{Ag}^{+},\mathrm{aq})=+77{,}1\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}},
\Delta_{\mathrm{f}} G^{\ominus}(\mathrm{Cl}^{-},\mathrm{aq})=-131{,}2\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
As perguntas são:
a) Calcular \Delta_{\mathrm{f}} \mathcal{G}^{\ominus} da reação \mathrm{AgCl}(\mathrm{s}) \rightarrow \mathrm{Ag}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{Cl}^{-}(\mathrm{aq}).
b) Calcular \Delta G quando \left[\mathrm{Ag}^{+}\right]=1{,}00\times10^{-3}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}} e \left[\mathrm{Cl}^{-}\right]=1{,}00\times10^{-3}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}; dizer se a reação é espontânea.
c) Calcular \Delta G quando \left[\mathrm{Ag}^{+}\right]=1{,}00\times10^{-6}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}} e \left[\mathrm{Cl}^{-}\right]=1{,}00\times10^{-6}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}; dizer se a reação é espontânea.
d) Calcular o valor de Q que torna \Delta G=0 e explicar o significado desse valor.

Passo 2

Apresento as fórmulas-termômetro que vamos usar e o que cada símbolo significa (pit stop teórico, bem mastigado).
A primeira relação é a definição de energia livre padrão de reação (soma das formações):
\Delta_{\mathrm{r}} G^{\ominus}=\sum (\Delta_{\mathrm{f}} G^{\ominus}\\ \text{dos produtos})-\sum (\Delta_{\mathrm{f}} G^{\ominus}\\ \text{dos reagentes}).
Aqui cada termo é a energia livre padrão de formação por mol da espécie.
A segunda relação liga energia livre em condições quaisquer com a padrão:
\Delta G=\Delta_{\mathrm{r}} G^{\ominus}+RT\ln Q,
onde:
  • R é a constante dos gases; vou usar R=0{,}008314462618\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}\,K^{-1}} (converti de J para kJ para ficar consistente com as energias dadas em kJ),
  • T é a temperatura absoluta em kelvin ( T=298{,}15\\ \mathrm{K} fornecida),
  • Q é o quociente de reação, definido pelas atividades dos membros da reação. Para a reação \mathrm{AgCl}(\mathrm{s}) \rightleftarrows \mathrm{Ag}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{Cl}^{-}(\mathrm{aq}), tomando atividade do sólido puro igual a 1, temos
Q=a_{\mathrm{Ag}^{+}}\cdot a_{\mathrm{Cl}^{-}}\approx[\mathrm{Ag}^{+}]\cdot[\mathrm{Cl}^{-}],
se aceitarmos que as atividades são aproximadas pelas concentrações (caso comum em soluções diluídas).
Também é útil a relação entre \Delta_{\mathrm{r}} G^{\ominus} e a constante de equilíbrio K:
\Delta_{\mathrm{r}} G^{\ominus}=-RT\ln K,
ou equivalentemente
K=\exp\!\biggl(-\frac{\Delta_{\mathrm{r}} G^{\ominus}}{RT}\biggr).
No nosso caso K é o K_{sp} (produto de solubilidade) de \mathrm{AgCl}.
Agora que sabemos as fórmulas e o significado de cada símbolo, vamos aplicar passo a passo nos números.

Passo 3

Calcular \Delta_{\mathrm{r}} G^{\ominus} da reação (parte a). Aplicando a definição:
\Delta_{\mathrm{r}} G^{\ominus}=\Delta_{\mathrm{f}} G^{\ominus}(\mathrm{Ag}^{+})+\Delta_{\mathrm{f}} G^{\ominus}(\mathrm{Cl}^{-})-\Delta_{\mathrm{f}} G^{\ominus}(\mathrm{AgCl}).
Substituindo os valores dados:
\Delta_{\mathrm{r}} G^{\ominus}=77{,}1+(-131{,}2)-(-109{,}8)\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
Faço a conta passo a passo: 77{,}1-131{,}2=-54{,}1. Depois -54{,}1-(-109{,}8)=-54{,}1+109{,}8=55{,}7. Logo
\Delta_{\mathrm{r}} G^{\ominus}=+55{,}7\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
Interpretação rápida: valor positivo indica que, sob condições padrão ( 1\\ \mathrm{mol\,L^{-1}} para espécies dissolvidas), a reação de dissolução não é espontânea.

Passo 4

Preparação para partes (b) e (c): calcular RT e expressar Q.
Calculo RT:
RT=(0{,}008314462618\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}\,K^{-1}})\times(298{,}15\\ \mathrm{K})=2{,}47896\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\\ (\text{aprox.}).
Para a reação, como expliquei, o quociente é
Q=[\mathrm{Ag}^{+}][\mathrm{Cl}^{-}].
Vou usar as concentrações fornecidas presumindo que o enunciado quis dizer potências de dez negativas: 1{,}00\times10^{-3} e 1{,}00\times10^{-6} conforme as partes b) e c).

Passo 5

Parte (b): \left[\mathrm{Ag}^{+}\right]=1{,}00\times10^{-3}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}} e \left[\mathrm{Cl}^{-}\right]=1{,}00\times10^{-3}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
Calculo de Q:
Q=(1{,}00\times10^{-3})\times(1{,}00\times10^{-3})=1{,}00\times10^{-6}.
Calculo de \Delta G usando \Delta G=\Delta_{\mathrm{r}} G^{\ominus}+RT\ln Q:
\Delta G=55{,}7\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}+(2{,}47896\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}})\ln(1{,}00\times10^{-6}).
Avalio \ln(1{,}00\times10^{-6})=\ln(10^{-6})=-6\ln 10=-13{,}815510558\ldots. Então
RT\ln Q=2{,}47896\times(-13{,}815510558)=-34{,}2486\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\\ (\text{aprox.}).
Portanto
\Delta G=55{,}7-34{,}2486=21{,}45\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\\ (\text{aprox.}).
Conclusão: \Delta G é positivo ( +21{,}45\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}), então, nas condições dadas, a reação direta (dissolução do sólido) não é espontânea; o equilíbrio favorece reagente sólido (há tendência a precipitar, ou pelo menos não dissolver espontaneamente).

Passo 6

Parte (c): \left[\mathrm{Ag}^{+}\right]=1{,}00\times10^{-6}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}} e \left[\mathrm{Cl}^{-}\right]=1{,}00\times10^{-6}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
Calculo de Q:
Q=(1{,}00\times10^{-6})\times(1{,}00\times10^{-6})=1{,}00\times10^{-12}.
Calculo de \Delta G:
\Delta G=55{,}7+(2{,}47896)\ln(1{,}00\times10^{-12}).
\ln(1{,}00\times10^{-12})=\ln(10^{-12})=-12\ln 10=-27{,}63102112\ldots Então
RT\ln Q=2{,}47896\times(-27{,}63102112)=-68{,}497\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\\ (\text{aprox.}).
Logo
\Delta G=55{,}7-68{,}497=-12{,}80\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\\ (\text{aprox.}).
Conclusão: \Delta G é negativo ( -12{,}80\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}), portanto, com essas baixas concentrações, a reação de dissolução é espontânea (o sistema tende a dissolver \mathrm{AgCl} para aumentar [\mathrm{Ag}^{+}] e [\mathrm{Cl}^{-}]).

Passo 7

Parte (d): encontrar Q que torna \Delta G=0. A partir de \Delta G=\Delta_{\mathrm{r}} G^{\ominus}+RT\ln Q, impondo \Delta G=0, obtemos
0=\Delta_{\mathrm{r}} G^{\ominus}+RT\ln Q\quad\Rightarrow\quad \ln Q=-\frac{\Delta_{\mathrm{r}} G^{\ominus}}{RT}.
Logo
Q_{\text{eq}}=\exp\!\biggl(-\frac{\Delta_{\mathrm{r}} G^{\ominus}}{RT}\biggr).
Substituo os valores numéricos:
-\frac{\Delta_{\mathrm{r}} G^{\ominus}}{RT}=-\frac{55{,}7}{2{,}47896}=-22{,}467\\ (\text{aprox.}),
Q_{\text{eq}}=\exp(-22{,}467)=1{,}75\times10^{-10}\\ (\text{aprox.}).
Interpretação: esse Q_{\text{eq}} é a constante de equilíbrio K (no caso, o K_{sp} de \mathrm{AgCl}) à temperatura dada. Significado prático:
  • Se Q<Q_{\text{eq}} então \Delta G<0 e a reação direta (dissolução) é espontânea — o sólido tende a dissolver até atingir o equilíbrio.
  • Se Q>Q_{\text{eq}} então \Delta G>0 e a reação direta não é espontânea; o sistema tende a ir para a esquerda (precipitação) até chegar ao equilíbrio.
  • Quando Q=Q_{\text{eq}}, o sistema está em equilíbrio e não há variação espontânea do sistema ( \Delta G=0).

Resposta

(a) \Delta_{\mathrm{r}} G^{\ominus}=+55{,}7\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
(b) \Delta G=+21{,}5\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. Não ocorre espontaneamente (dissolução não favorecida).
(c) \Delta G=-12{,}8\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. Ocorre espontaneamente (dissolução favorecida).
(d) Q_{\text{eq}}=K_{sp}=1{,}75\times10^{-10}. Significado: é o valor do produto [\mathrm{Ag}^{+}][\mathrm{Cl}^{-}] no equilíbrio; se Q<K_{sp} dissolve, se Q>K_{sp} precipita, se Q=K_{sp} o sistema está em equilíbrio.

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