Determine os produtos obtidos das seguintes reações se:a) a reação ocorre sob condições que favorecem uma reação \mathrm{S}_{\mathrm{N}} 2;
b) a reação ocorre sob condições que favorecem uma reação \mathrm{S}_{\mathrm{N}} 1 ; 1. trans-1-bromo-4-metilcicloexano + metóxido de sódio / metanol
2. cis-1-cloro-2-metilciclobutano + hidróxido de sódio / água

Passo 1

O enunciado pede para determinar os produtos formados em duas reações diferentes, cada uma sob duas condições (condições que favorecem SN2 e condições que favorecem SN1). Os reagentes são:
  • Reação 1: trans-1-bromo-4-metilcicloexano + metóxido de sódio / metanol.
  • Reação 2: cis-1-cloro-2-metilciclobutano + hidróxido de sódio / água.
O que é pedido, claramente:
  • Para cada uma das duas reações, dar o produto quando a reação é feita em condições que favorecem SN2.
  • Para cada uma das duas reações, dar o produto quando a reação é feita em condições que favorecem SN1.
Informações importantes que recebemos do enunciado:
  • Os substratos e os grupos de saída (Br em (1), Cl em (2)).
  • Os nucleófilos/solventes: metóxido de sódio em metanol (reagente nucleofílico) e hidróxido de sódio em água.
  • A configuração relativa dos substituintes no anel: “trans-1-bromo-4-metilcicloexano” e “cis-1-cloro-2-metilciclobutano” — isso é crucial para prever estereoquímica dos produtos.

Passo 2

Breve aula sobre os mecanismos (SN2 versus SN1) — o essencial que você precisa entender para a prova.
  • SN2 (mecanismo concertado, bimolecular):
    • O nucleófilo ataca o carbono ligado ao grupo que sai (LG) ao mesmo tempo em que o LG parte.
    • Requisito fundamental: ataque “por trás” (backside) do enlace C–LG. Isso dá inversão da configuração do centro estereogênico (inversão de Walden).
    • Favorecida por nucleófilos fortes e por substratos pouco impedidos (metílico > primário > secundário; terciário geralmente não sofre SN2).
    • Solventes: aproticos polares favorecem SN2, mas nucleófilos fortes em solventes próticos (por ex. MeO−/MeOH) também podem promover SN2.
    • Em anéis (ex.: ciclohexano), a geometria importa: um grupo que esteja axial oferece melhor acesso de “backside” do que um grupo equatorial.
  • SN1 (mecanismo unimolecular):
    • Primeiro o LG se vai, formando um carbocátion planar; depois o nucleófilo ataca o carbocátion.
    • Resultado: ataque por ambos os lados do carbocátion → racemização/ mistura de retensão e inversão no centro estereogênico.
    • Favorecida por solventes polares próticos e nucleófilos fracos; carbocátions mais estáveis (terciário > secundário > primário) favorecem SN1.
    • Em substratos cíclicos, a formação do carbocátion pode levar a ataques por ambos os lados e, às vezes, rearranjos se esses forem energeticamente favoráveis.

Passo 3

Aplicando SN2 à Reação 1: trans-1-bromo-4-metilcicloexano com metóxido (condições que favorecem SN2).
  • Primeiro lembrete sobre estereoquímica do substrato: em 1,4-disubstituído do ciclohexano, a conformação mais estável do isômero trans costuma colocar ambos os substituintes em posições equatoriais (chamada diequatorial), porque cada substituinte grande prefere equatorial. Então, no estado inicialmente mais estável, o bromo está provavelmente em posição equatorial.
  • Por que isso importa? Para SN2 em um centro cicloxílico secundário, o ataque backside é muito mais fácil quando o grupo que sai está axial (melhor alinhamento para o ataque). Se o LG estiver equatorial, a reação SN2 fica desvantajosa, mas ainda pode ocorrer depois de uma inversão conformacional (ring flip) que coloca o Br axial; ring flip existe e é acessível termicamente (embora altere a estabilidade devido ao metil ficar axial temporariamente).
  • Metóxido (MeO−) é um nucleófilo forte. Em condições que favorecem SN2 ele atacará por trás e haverá inversão de configuração no carbono 1.
  • Consequência estereoquímica: o substrato começou como trans (Br e Me em faces opostas). Inversão no centro 1 (Br → OMe) faz com que o novo substituinte (OMe) fique no lado oposto ao que estava o Br; portanto, em relação ao grupo metila no C4, a configuração relativa muda: o produto de SN2 será o isômero cis relativo entre OMe (no C1) e Me (no C4) — ou seja, o OMe fica do mesmo lado da face que o Br não ocupava antes; mais simples: SN2 dá inversão no C1 → produto é cis-1-metoxi-4-metilciclohexano (com a orientação resultante que corresponde à inversão).
  • Resumindo, sob condições SN2 o produto principal esperado é a substituição simples com inversão: 1-metoxi-4-metilciclohexano com a relação cis entre OMe e Me.

Passo 4

Aplicando SN1 à Reação 1: trans-1-bromo-4-metilcicloexano em condições que favorecem SN1 (solvente prótico, nucleófilo fraco, por ex. metanol puro).
  • Mecanismo SN1: o Br− sai primeiro, gerando um carbocátion secundário no C1. Esse carbocátion é planar no centro (o orbital vazio é perpendicular ao plano), então o ataque pelo solvente (metanol) pode ocorrer por qualquer um dos lados com probabilidades semelhantes.
  • Resultado estereoisomérico: ataque por ambos os lados → mistura de produtos com retenção e inversão (na prática, racemização no centro se fosse um centro quiral isolado).
  • No caso do cicloexano 1,4, após a captura por metanol forma-se 1-metoxi-4-metilciclohexano, mas agora com ataque de ambos os lados do carbocátion. Isso gera uma mistura dos dois estereoisômeros relativos (cis e trans entre OMe e Me).
  • Termodinâmica/conformação: entre os possíveis isômeros, o mais estável será aquele em que ambos os substituintes (OMe e Me) possam ficar equatoriais (diequatorial). Para 1,4-disubstituído isto corresponde ao isômero trans (lembre que diequatorial em 1 e 4 dá substituintes em faces opostas = trans). Assim, embora a formação inicial pelo ataque seja aproximadamente nas duas faces, pode haver preferência no produto final pelo isômero mais estável (trans-1-metoxi-4-metilciclohexano) por razões termodinâmicas.
  • Conclusão: SN1 dá uma mistura (racemização/parcial) de produtos 1-metoxi-4-metilciclohexano; ambos os estereoisômeros (cis e trans) aparecem, com tendência de o isômero trans (diequatorial, mais estável) ser majoritário.

Passo 5

Resumo didático curto para a Reação 1 (para você memorizar para a prova):
  • SN2 (nucleófilo forte): substituição com inversão no C1 → produto principal: cis-1-metoxi-4-metilciclohexano (inversão relativa ao metil).
  • SN1 (condições ionizantes/proticas): carbocátion → ataque por ambos os lados → mistura de cis e trans 1-metoxi-4-metilciclohexano, com predomínio do isômero trans (mais estável, diequatorial).

Passo 6

Aplicando os conceitos à Reação 2 — primeiros pontos importantes sobre ciclobutano e estereoquímica.
  • Ciclobutano é um anel pequeno com menos liberdade conformacional que o ciclohexano; não falamos em axial/equatorial como no ciclohexano, mas ainda há um centro estereogênico no carbono ligado ao Cl (C1) e um substituinte metil no C2.
  • SN2 ainda é associado a ataque backside com inversão; SN1 forma carbocátion planar no carbono afetado e leva a ataque pelos dois lados (racemização).
  • A capacidade do substrato de sofrer SN2 ou SN1 depende de força do nucleófilo, estabilidade do carbocátion, e solvente. Hidróxido (HO−) é um nucleófilo forte e base forte, favorecendo SN2 (mas também E2 é possível se houver hidrogênios anti-β; no anel, eliminação dá alceno ciclicamente insaturado que pode ou não ser favorecido). A água como solvente é prótica, mas se NaOH presente, há bastante HO− disponível.

Passo 7

Aplicando SN2 à Reação 2: cis-1-cloro-2-metilciclobutano + HO− (condições que favorecem SN2).
  • SN2: ataque do HO− ao carbono com Cl; mecanismo concertado → inversão da configuração nesse carbono.
  • Como o substrato é cis (Cl e Me no mesmo lado do anel), a inversão do carbono que tinha Cl faz com que o grupo OH final fique no lado oposto ao metil — isto é, o produto será o isômero trans-1-hidroxi-2-metilciclobutano.
  • Portanto, sob condições SN2 (nucleófilo forte) espera-se substituição com inversão: trans-1-hidroxi-2-metilciclobutano.

Passo 8

Aplicando SN1 à Reação 2: cis-1-cloro-2-metilciclobutano em condições que favorecem SN1.
  • No mecanismo SN1, Cl− sai primeiro e forma-se um carbocátion no C1 (secundário). Esse carbocátion é planar e pode ser atacado pela água (ou OH− se presente) por ambos os lados.
  • Consequência estereoquímica: ataque por ambos os lados → mistura de isômeros com retenção e inversão relativos ao substituinte no C2. Assim, obtém-se uma mistura de cis e trans 1-hidroxi-2-metilciclobutano (racemização/parcial racemização no centro).
  • Observação adicional (curiosidade/prova): em certos cationes cíclicos pequenos pode ocorrer abertura parcial do anel para aliviar tensão (mais famoso é o caso do carbocátion ciclopropílico que é fortemente estabilizado e causa rearranjo); para ciclobutano isso é menos pronunciado, então o produto principal esperado ainda é a substituição (mistura de estereoisômeros). Se a prova pedir detalhe, vale dizer que rearranjos/aberturas são menos prováveis aqui do que para sistemas de 3 membros, mas não são absolutamente impossíveis — geralmente não são o produto majoritário neste substrato simples.

Passo 9

Resumo curto para a Reação 2 (fácil de decorar):
  • SN2 (nucleófilo forte, mecanismo concertado): inversão → trans-1-hidroxi-2-metilciclobutano.
  • SN1 (formação de carbocátion, ataque por ambos os lados): mistura de cis e trans 1-hidroxi-2-metilciclobutano (ataque por ambos os lados do carbocátion), possivelmente pequena contribuição de outros caminhos, mas não predominante.

Resposta

1a) cis-1-metoxi-4-metilciclohexano (substituição por SN2 com inversão no C1).
1b) mistura de 1-metoxi-4-metilciclohexanos (ataque por ambos os lados → cis e trans), com predomínio do isômero trans (produto mais estável, diequatorial).
2a) trans-1-hidroxi-2-metilciclobutano (substituição por SN2 com inversão no C1).
2b) mistura de 1-hidroxi-2-metilciclobutano (ataque por ambos os lados → mistura cis e trans, resultante de SN1).

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