Qual haleto de alquila é mais reativo numa reação \mathrm{S}_{\mathrm{N}} 2 com o nucleófilo dado? Assuma que os haletos de alquila possuem a mesma estabilidade. \mathrm{CH}_{3} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{Cl} or \mathrm{CH}_{3} \mathrm{OCH}_{2} \mathrm{Cl}
Passo 1
O que o enunciado dá e o que pede:
Estão sendo comparados dois haletos de alquila: \mathrm{CH_{3}CH_{2}CH_{2}Cl} e \mathrm{CH_{3}OCH_{2}Cl}.
A pergunta é: qual desses dois é mais reativo numa reação \mathrm{S_N2} com o nucleófilo fornecido (não foi especificado mais nada sobre solvente ou nucleófilo; assumir condições típicas de \mathrm{S_N2})?
Informação adicional dada: os haletos têm a mesma estabilidade (ou seja, não vamos usar diferença de estabilidade para decidir).
Passo 2
Breve lembrança do mecanismo \mathrm{S_N2} (como funciona, em linguagem simples):
\mathrm{S_N2} é um ataque nucleofílico concertado (uma etapa só): o nucleófilo ataca o átomo de carbono ligado ao halogênio pelo lado oposto (ataque de “backside”) enquanto o grupo saidor (\mathrm{Cl^-}) se afasta.
No estado de transição há formação parcial da ligação \mathrm{C{-}Nu} e rompimento parcial da ligação \mathrm{C{-}Cl}. Assim, o carbono sofre variação na distribuição eletrônica e o ataque é favorecido quando esse carbono é mais eletrofílico e quando há pouco impedimento estérico.
Passo 3
Quais fatores afetam a velocidade de \mathrm{S_N2} que são relevantes aqui:
Impedimento estérico no centro carbonado que está sendo atacado: quanto mais volumoso for o entorno, mais difícil o nucleófilo entrar pelo backside.
Efeito eletrônico do substituinte ligado ao carbono atacado: substituintes que diminuem a densidade eletrônica no carbono (efeito indutivo retirador) tornam o carbono mais eletrofílico, facilitando o ataque nucleofílico.
Qualidade do grupo saidor e força do nucleófilo também importam, mas aqui o grupo saidor (\mathrm{Cl}) é o mesmo em ambos os compostos e assumimos nucleófilo/solvente comparáveis.
Passo 4
Comparação estrutural e de impedimento estérico:
O carbono que sofre ataque em ambos os casos é um carbono primário do tipo \mathrm{CH_2Cl}.
Em \mathrm{CH_{3}CH_{2}CH_{2}Cl} o substituinte no carbono atacado (além de um \mathrm{H}) é um grupo \mathrm{CH_2CH_3} (cadeia alcóxila/alcano).
Em \mathrm{CH_{3}OCH_{2}Cl} o substituinte é \mathrm{OCH_3} (grupo metoxi), que não é muito volumoso — estéricamente os dois centros são similares, possivelmente o grupo \mathrm{OCH_3} sendo até ligeiramente menos volumoso que o grupo \mathrm{CH_2CH_3}.
Conclusão provisória sobre estérica: nenhum dos dois apresenta grande impedimento (ambos primários), e o \mathrm{OCH_3} não aumenta a estérica de forma que prejudique a \mathrm{S_N2}.
Passo 5
Efeito eletrônico do grupo \mathrm{OCH_3}:
Oxigênio é mais eletronegativo que carbono, portanto o substituinte \mathrm{OCH_3} tem efeito indutivo retirador de elétrons (efeito -I). Isso puxa um pouco de densidade eletrônica do carbono \mathrm{CH_2Cl}, tornando esse carbono mais positivo (mais eletrofílico).
Um carbono mais eletrofílico é mais suscetível ao ataque de um nucleófilo numa \mathrm{S_N2}, porque o nucleófilo encontra menos repulsão eletrônica e a formação parcial da ligação \mathrm{C{-}Nu} é energeticamente mais favorável.
Exemplos análogos que ajudam a fixar a ideia: haletos alfa a grupos retira-dores (por ex. haleto alfa a um carbonila, como \mathrm{ClCH_2CO_2R}) reagem muito mais rápido em \mathrm{S_N2} do que um haleto simples porque o grupo carbonila retira elétrons e aumenta a eletrofilicidade do carbono.
Passo 6
Possível participação do oxigênio (efeitos especiais):
Em alguns casos o oxigênio adjacente pode também ajudar estabilizando estados carregados (por polarização) ou, em reações que passam por intermediários com caráter positivo, pode haver assistência vizinha (anchimeric assistance). Mas para uma \mathrm{S_N2} concertada o efeito principal relevante é o efeito indutivo eletronegativo do oxigênio que aumenta a reatividade ao facilitar o ataque nucleofílico.
Não é necessário invocar um mecanismo diferente: a explicação eletrônica já justifica a aceleração relativa.
Passo 7
Juntando tudo e conclusão final:
Ambos são haletos primários (baixa estérica), portanto a diferença principal é eletrônica.
O grupo \mathrm{OCH_3} em \mathrm{CH_{3}OCH_{2}Cl} retira elétrons por efeito indutivo, tornando o carbono ligado ao cloro mais eletrofílico e, portanto, mais facilmente atacado por um nucleófilo em \mathrm{S_N2}.
Logo, \mathrm{CH_{3}OCH_{2}Cl} é mais reativo em \mathrm{S_N2} que \mathrm{CH_{3}CH_{2}CH_{2}Cl}.