Determine qual das reações de substituição associativa ou dissociativa (informação sobre a diferença das duas reações está na questão 3) será a mais favorecida para as seguintes espécies: \left[\operatorname{Fe}\left(\eta^{5}-\right.\right. \left.\mathrm{Cp})(\mathrm{CO})_{2}(\mathrm{PPh} 3)\right]^{+}\left(\mathrm{Cp}=\eta^{5}-\mathrm{C}_{5} \mathrm{H}_{5}\right),\left[\mathrm{Mn}(\mathrm{CO})_{5}\right],\left[\mathrm{Pt}\left(\mathrm{PPh}_{3}\right)_{4}\right],\left[\mathrm{PtCl}_{2}\left(\mathrm{PPh}_{3}\right)_{2}\right] e \left[\mathrm{IrCl}(\mathrm{CO})\left(\mathrm{PPh}_{3}\right)_{2}\right].

Passo 1

O enunciado pede: para cada uma das espécies abaixo, determinar qual mecanismo de substituição de ligante será o mais favorecido — associativo (A) ou dissociativo (D):
  • \left[\mathrm{Fe}\left(\eta^{5}-\mathrm{Cp}\right)(\mathrm{CO})_{2}(\mathrm{PPh}_{3})\right]^{+}
  • \left[\mathrm{Mn}(\mathrm{CO})_{5}\right]
  • \left[\mathrm{Pt}\left(\mathrm{PPh}_{3}\right)_{4}\right]
  • \left[\mathrm{PtCl}_{2}\left(\mathrm{PPh}_{3}\right)_{2}\right]
  • \left[\mathrm{IrCl}(\mathrm{CO})\left(\mathrm{PPh}_{3}\right)_{2}\right].
Informações fornecidas pelo enunciado: apenas as fórmulas (estruturas/ligantes) dessas espécies. Não há dados cinéticos ou termodinâmicos adicionais.

Passo 2

O que significa “associativo” e “dissociativo” — explicação didática e concreta:
  • Mecanismo associativo (A): o ligante entrante coordena ao centro metálico antes que o ligante saiente se tenha desligado. Isso normalmente gera um complexo intermediário/estado de coordenação com número de coordenação maior (ex.: passar de 4 → 5 coordenado) ou um estado transiente com contagem eletrônica maior. É favorecido quando o metal está eletronicamente ou coordenativamente deficitário (por exemplo, complexos com contagem eletrônica \approx 16 elétrons) e quando há espaço estérico relativo para aceitar mais um ligante.
  • Mecanismo dissociativo (D): primeiro um ligante sai, gerando um sítio vago no metal, e só então o ligante entrante coordena. É comum para complexos eletronicamente saturados (ex.: \approx 18 elétrons) nos quais a adição do ligante antes da saída tornaria o complexo eletronicamente desfavorável (20 elétrons). Também é favorecido se a geometria/estérica impede a chegada de um ligante extra.
Resumo prático para a prova: identify rápido se o complexo é “saturado” (≈18 e−) ou “insaturado” (≈16 e−) e considerar geometria (square planar d^8 costuma fazer associação fácil) e estérica/ carga.

Passo 3

Regra útil: contagem de elétrons de valência (método compacto e prático)
  • Passo para contar: determinar o estado de oxidação provável do metal (ou assumir metal neutro quando indicado), somar os elétrons de valência do metal ( d-electrons) e adicionar 2 elétrons por ligante do tipo doador par (CO, PPh _3, Cp como \eta^5 dá 6 e−, Cl ^- “dá” 2 e− na contagem covalente).
  • Exemplo de fórmula a usar mentalmente: \text{Elétrons totais} = (\text{elétrons de valência do metal no estado de oxidação considerado}) + \sum (\text{e− doadores de cada ligante}).ééêçã
  • Interpretação rápida: \approx 18 elétrons → frequentemente dissociativo; \approx 16 elétrons → frequentemente associativo. Geometria d^8 (square planar, 4-coord) tende a mecanismos associativos (invasão por nucleófilo gera 5-coord).

Passo 4

Aplicando a contagem e as regras à primeira espécie:
  • Espécie: \left[\mathrm{Fe}\left(\eta^{5}-\mathrm{Cp}\right)(\mathrm{CO})_{2}(\mathrm{PPh}_{3})\right]^{+}.
  • Determinar estado de oxidação do ferro: Se \mathrm{Cp} é \eta^{5}- \mathrm{C}_{5}\mathrm{H}_{5}^{-} (um ligante aniónico) e o complexo tem carga +1, então o ferro está em \mathrm{Fe}^{2+} (checagem rápida: x + (-1) = +1 \Rightarrow x=+2).
  • Elétrons de valência do metal: \mathrm{Fe}^{2+} tem configuração d^{6} 6 elétrons.
  • Doações dos ligantes:
    • \eta^{5}-Cp: 6 elétrons (forma usual no counting covalente).
    • 2\times \mathrm{CO}: 2\times 2 = 4 elétrons.
    • \mathrm{PPh}_{3}: 2 elétrons.
  • Soma: 6\;(\text{Fe}^{2+}) + 6\;(\eta^{5}\text{-Cp}) + 4\;(\text{2 CO}) + 2\;(\text{PPh}_3)=18\\ \text{elétrons}.é
  • Interpretação: complexo saturado de \mathbf{18} elétrons. Para adicionar um ligante antes de uma saída seria necessário chegar a \sim 20 e− (muito desfavorável). Assim o caminho favoured é que um ligante se dissocie primeiro (mecanismo dissociativo).

Passo 5

Aplicando à segunda espécie:
  • Espécie: \left[\mathrm{Mn}(\mathrm{CO})_{5}\right].
  • Interpretação/prática: aqui a formulação costuma representar o fragmento neutro \mathrm{Mn}(\mathrm{CO})_{5} (espécie frequentemente radical) onde o manganês em estado neutro tem 7 elétrons de valência ( d^7 para Mn(0)). Cada CO doa 2 elétrons.
  • Contagem: 7\;(\text{Mn}^{0}) + 5\times 2\;(\text{CO}) = 7 + 10 = 17\\ \text{elétrons} \\ (\text{espécie eletronicamente deficiente / radical}).éé
  • Conclusão prática: a espécie é eletronicamente insaturada (17 e− → praticamente admite facilmente um ligante para alcançar 18 e−). Mesmo se o enunciado quisesse um anião ou outra forma, o ponto importante para a prova é: fragmentos tipo \mathrm{M}(\mathrm{CO})_{5} são coordenativamente insaturados e tendem a aceitar um ligante (ou formar ligação adicional) → mecanismo associativo é favorecido (entrada do ligante — formar o intermediário 18 e−).

Passo 6

Aplicando à terceira espécie:
  • Espécie: \left[\mathrm{Pt}(\mathrm{PPh}_{3})_{4}\right].
  • Estado de oxidação: Pt(0) é o caso comum aqui (complexo neutro).
  • Elétrons do metal: Pt(0) tem d^{10} 10 elétrons.
  • Doações dos ligantes: 4\times \mathrm{PPh}_3 = 4\times 2 = 8 elétrons.
  • Soma: 10 + 8 = 18\\ \text{elétrons}.é
  • Geometria típica: tetraédrica/quatro-coordenada saturada. Como é um complexo saturado de \mathbf{18} elétrons, a adição de um ligante antes da saída tornaria \sim 20 e−, energeticamente desvantajoso; portanto prefere-se dissociação prévia de um PPh _3 → mecanismo dissociativo. Além disso, os fosfinas volumosos tornam a associação adicional também estéricamente difícil, reforçando o caráter dissociativo.

Passo 7

Aplicando à quarta espécie:
  • Espécie: \left[\mathrm{PtCl}_{2}(\mathrm{PPh}_{3})_{2}\right].
  • Estado de oxidação: Pt(II) (Pt^{2+}), configuração d^8.
  • Elétrons do metal: 8 elétrons.
  • Doações dos ligantes:
    • 2\times \mathrm{PPh}_3 = 4 elétrons,
    • 2\times \mathrm{Cl}^- (cada Cl como X-ligand conta normalmente como 2 e− na contagem covalente) = 4 elétrons.
  • Soma: 8 + 4 + 4 = 16\\ \text{elétrons}.é
  • Geometria típica: quadrado planar (complexos d^8, Pt(II)). Complexos square‑planar d^8 com 16 e− costumam admitir fácil entrada de um ligante para formar um estado 5‑coordenado (ouvia adição) — ou seja, mecanismo associativo (S _\mathrm{N}2-tipo metal) é favorecido. Portanto aqui o mecanismo preferido é associativo.

Passo 8

Aplicando à quinta espécie (a clássica “Vaska”):
  • Espécie: \left[\mathrm{IrCl}(\mathrm{CO})(\mathrm{PPh}_{3})_{2}\right].
  • Estado de oxidação: neutral complexo com Cl ^-, então Ir está em \mathrm{Ir}^{+1} (Ir(I)), que é d^8.
  • Elétrons do metal: 8 elétrons.
  • Doações dos ligantes:
    • \mathrm{CO}: 2 elétrons,
    • 2\times \mathrm{PPh}_3: 4 elétrons,
    • \mathrm{Cl}^-: 2 elétrons.
  • Soma: 8 + 2 + 4 + 2 = 16\\ \text{elétrons}.é
  • Observação histórica/prática: este é exatamente o complexo de Vaska, \mathrm{IrCl(CO)(PPh_3)_2}, que é famoso por sofrer substituições por via associativa e por reações de adição oxidativa via formação de intermediários 18 e−. Portanto, por ser d^8/16 e− e square‑planar, o mecanismo associativo é o favorecido.

Passo 9

Resumo das regras usadas (dicas rápidas para a prova)
  • Conte elétrons: metal d‑electrons + 2 e− por ligante neutro doador par (CO, PPh _3), Cp( \eta^5) = 6 e−, Cl ^- = 2 e−, etc.
  • Se total \approx 18 e− → complexo saturado → preferível que um ligante se dissocie primeiro (mecanismo D).
  • Se total \approx 16 e− (ou outro estado eletronicamente deficitário) → tende a aceitar um ligante (mecanismo A).
  • Geometria: square‑planar d^8 favorece A; tetraédrico/18e tende a D. Considere também efeitos estéricos e carga.

Resposta

\left[\mathrm{Fe}\left(\eta^{5}-\mathrm{Cp}\right)(\mathrm{CO})_{2}(\mathrm{PPh}_{3})\right]^{+} — dissociativa
\left[\mathrm{Mn}(\mathrm{CO})_{5}\right] — associativa
\left[\mathrm{Pt}\left(\mathrm{PPh}_{3}\right)_{4}\right] — dissociativa
\left[\mathrm{PtCl}_{2}\left(\mathrm{PPh}_{3}\right)_{2}\right] — associativa
\left[\mathrm{IrCl}(\mathrm{CO})\left(\mathrm{PPh}_{3}\right)_{2}\right] — associativa

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