Determine qual das reações de substituição associativa ou dissociativa (informação sobre a diferença das duas reações está na questão 3) será a mais favorecida para as seguintes espécies:
e
.
Passo 1
O enunciado pede: para cada uma das espécies abaixo, determinar qual mecanismo de substituição de ligante será o mais favorecido — associativo (A) ou dissociativo (D):
-
-
-
-
-
.
Informações fornecidas pelo enunciado: apenas as fórmulas (estruturas/ligantes) dessas espécies. Não há dados cinéticos ou termodinâmicos adicionais.
Passo 2
O que significa “associativo” e “dissociativo” — explicação didática e concreta:
- Mecanismo associativo (A): o ligante entrante coordena ao centro metálico antes que o ligante saiente se tenha desligado. Isso normalmente gera um complexo intermediário/estado de coordenação com número de coordenação maior (ex.: passar de 4 → 5 coordenado) ou um estado transiente com contagem eletrônica maior. É favorecido quando o metal está eletronicamente ou coordenativamente deficitário (por exemplo, complexos com contagem eletrônica
elétrons) e quando há espaço estérico relativo para aceitar mais um ligante. - Mecanismo dissociativo (D): primeiro um ligante sai, gerando um sítio vago no metal, e só então o ligante entrante coordena. É comum para complexos eletronicamente saturados (ex.:
elétrons) nos quais a adição do ligante antes da saída tornaria o complexo eletronicamente desfavorável (20 elétrons). Também é favorecido se a geometria/estérica impede a chegada de um ligante extra.
Resumo prático para a prova: identify rápido se o complexo é “saturado” (≈18 e−) ou “insaturado” (≈16 e−) e considerar geometria (square planar d^8 costuma fazer associação fácil) e estérica/ carga.
Passo 3
Regra útil: contagem de elétrons de valência (método compacto e prático)
- Passo para contar: determinar o estado de oxidação provável do metal (ou assumir metal neutro quando indicado), somar os elétrons de valência do metal (
-electrons) e adicionar elétrons por ligante do tipo doador par (CO, PPh , Cp como dá 6 e−, Cl “dá” 2 e− na contagem covalente). - Exemplo de fórmula a usar mentalmente:
- Interpretação rápida:
elétrons → frequentemente dissociativo; elétrons → frequentemente associativo. Geometria d^8 (square planar, 4-coord) tende a mecanismos associativos (invasão por nucleófilo gera 5-coord).
Passo 4
Aplicando a contagem e as regras à primeira espécie:
- Espécie:
. - Determinar estado de oxidação do ferro: Se
é - (um ligante aniónico) e o complexo tem carga , então o ferro está em (checagem rápida: ). - Elétrons de valência do metal:
tem configuração → elétrons. - Doações dos ligantes:
-
-Cp: elétrons (forma usual no counting covalente). -
: elétrons. -
: elétrons.
-
- Soma:
- Interpretação: complexo saturado de
elétrons. Para adicionar um ligante antes de uma saída seria necessário chegar a e− (muito desfavorável). Assim o caminho favoured é que um ligante se dissocie primeiro (mecanismo dissociativo).
Passo 5
Aplicando à segunda espécie:
- Espécie:
. - Interpretação/prática: aqui a formulação costuma representar o fragmento neutro
(espécie frequentemente radical) onde o manganês em estado neutro tem elétrons de valência ( para Mn(0)). Cada CO doa elétrons. - Contagem:
- Conclusão prática: a espécie é eletronicamente insaturada (17 e− → praticamente admite facilmente um ligante para alcançar 18 e−). Mesmo se o enunciado quisesse um anião ou outra forma, o ponto importante para a prova é: fragmentos tipo
são coordenativamente insaturados e tendem a aceitar um ligante (ou formar ligação adicional) → mecanismo associativo é favorecido (entrada do ligante — formar o intermediário 18 e−).
Passo 6
Aplicando à terceira espécie:
- Espécie:
. - Estado de oxidação: Pt(0) é o caso comum aqui (complexo neutro).
- Elétrons do metal: Pt(0) tem
→ elétrons. - Doações dos ligantes:
elétrons. - Soma:
- Geometria típica: tetraédrica/quatro-coordenada saturada. Como é um complexo saturado de
elétrons, a adição de um ligante antes da saída tornaria e−, energeticamente desvantajoso; portanto prefere-se dissociação prévia de um PPh → mecanismo dissociativo. Além disso, os fosfinas volumosos tornam a associação adicional também estéricamente difícil, reforçando o caráter dissociativo.
Passo 7
Aplicando à quarta espécie:
- Espécie:
. - Estado de oxidação: Pt(II) (Pt^{2+}), configuração d^8.
- Elétrons do metal:
elétrons. - Doações dos ligantes:
-
elétrons, -
(cada Cl como X-ligand conta normalmente como 2 e− na contagem covalente) = elétrons.
-
- Soma:
- Geometria típica: quadrado planar (complexos d^8, Pt(II)). Complexos square‑planar d^8 com 16 e− costumam admitir fácil entrada de um ligante para formar um estado 5‑coordenado (ouvia adição) — ou seja, mecanismo associativo (S
-tipo metal) é favorecido. Portanto aqui o mecanismo preferido é associativo.
Passo 8
Aplicando à quinta espécie (a clássica “Vaska”):
- Espécie:
. - Estado de oxidação: neutral complexo com Cl
, então Ir está em (Ir(I)), que é d^8. - Elétrons do metal:
elétrons. - Doações dos ligantes:
-
: elétrons, -
: elétrons, -
: elétrons.
-
- Soma:
- Observação histórica/prática: este é exatamente o complexo de Vaska,
, que é famoso por sofrer substituições por via associativa e por reações de adição oxidativa via formação de intermediários 18 e−. Portanto, por ser d^8/16 e− e square‑planar, o mecanismo associativo é o favorecido.
Passo 9
Resumo das regras usadas (dicas rápidas para a prova)
- Conte elétrons: metal d‑electrons +
e− por ligante neutro doador par (CO, PPh ), Cp( ) = 6 e−, Cl = 2 e−, etc. - Se total
e− → complexo saturado → preferível que um ligante se dissocie primeiro (mecanismo D). - Se total
e− (ou outro estado eletronicamente deficitário) → tende a aceitar um ligante (mecanismo A). - Geometria: square‑planar d^8 favorece A; tetraédrico/18e tende a D. Considere também efeitos estéricos e carga.