\left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CO})_{4}\right] e \left[\mathrm{Co}(\right. lin- NO \left.)(\mathrm{CO})_{3}\right] são ambos tetraédricos. Porque o complexo de Ni reage via reação de substituição dissociativa (saída de um ligante, para entrada do outro ligante) e o de Co via reação de substituição associativa (o ligante abandonador somente sai depois da coordenação do novo ligante)?

Passo 1

O enunciado dá dois complexos tetraédricos e pergunta por que eles trocam ligante por mecanismos diferentes:
  • Complexo A: \left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CO})_{4}\right], que reage por substituição dissociativa (primeiro sai um ligante, depois entra o novo).
  • Complexo B: \left[\mathrm{Co}(\text{lin-}\mathrm{NO})(\mathrm{CO})_{3}\right], que reage por substituição associativa (o novo ligante coordena antes do abandonador sair).
O que se pede: explicar (de forma clara e passo a passo) por que o Ni segue o caminho dissociativo e o Co o associativo, apesar de ambos serem tetraédricos.

Passo 2

Definições operacionais (para a prova e para a cabeça):
  • Reação dissociativa (D): o primeiro passo é a perda de um ligante do complexo, formando um intermediário de coordenação inferior (menos coordenado). Esquema qualitativo:
\text{ML}_n \xrightarrow{\text{perda de L}} \text{ML}_{n-1} \xrightarrow{\text{entrada de L'}} \text{ML}_{n-1}\text{L'}.
  • Reação associativa (A): o primeiro passo é a coordenação do ligante entrante ao complexo, formando um intermediário de coordenação superior, que só depois perde o ligante abandonador. Esquema:
\text{ML}_n + \text{L'} \xrightarrow{\text{coord. de L'}} \text{ML}_n\text{L'} \xrightarrow{\text{perda de L}} \text{ML}_{n-1}\text{L'}.
Como escolher qual mecanismo ocorre? Dois fatores-chave que costumam determinar o mecanismo:
  1. Grau de saturação eletrônica do complexo (quantos elétrons de valência tem o complexo — regra dos 18 elétrons é um bom guia).
  2. Disponibilidade de orbital(es) vazios de baixa energia no metal para aceitar pares de elétrons (necessário na via associativa) e instabilidade em ocupar orbitais adicionais (o que penaliza a via associativa se já estiver saturado).
Vou ensinar a contar elétrons e aplicar isso aos dois complexos — essa é a ferramenta central aqui.

Passo 3

Como contar elétrons do complexo (regra prática que funciona para estes casos):
  • Começar com o número de elétrons d do metal livre: usar o número do grupo na tabela periódica. Ex.: Ni é do grupo 10 → Ni(0) tem 10 elétrons d (escreve-se d^{10}). Co é do grupo 9 → Co(0) tem 9 elétrons d.
  • Ajustar pela carga/estado de oxidação: se metal tem carga +x, os elétrons d são \text{nº do grupo} - xº.
  • Somar os elétrons doadores dos ligantes: CO é um doador de par \,2\,\mathrm{e}^- (ligante \sigma-donor e \pi-aceitador); ligante linear \mathrm{NO} normalmente se trata como \mathrm{NO}^{+} (nitrosílio) quando está linear, e nesse caso também doa 2\,\mathrm{e}^- como um ligante neutro-classe de elétrons de par (ver explicação no próximo passo).
  • Soma final = elétrons d do metal + soma dos elétrons doadores dos ligantes. Comparar com a ‘‘regra dos \,18 elétrons’’: complexos com \,18 elétrons são considerados coordenativamente saturados e resistentes a aceitar mais pares; complexos com menos de \,18 elétrons são coordenativamente insaturados e tendem a aceitar um ligante extra (favorecendo via associativa).

Passo 4

Aplicando ao \left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CO})_{4}\right]:
  • Ni está no estado de oxidação 0 (complexo neutro sem cargas formais nos ligantes).
  • Ni (grupo 10) → elétrons d do metal: \,10 (ou seja, \,d^{10}).
  • Cada \mathrm{CO} doa 2\,\mathrm{e}^-. Há 4 \mathrm{CO}.
  • Contagem eletrônica:
\text{elétrons totais} = 10 + 4\times 2 = 10 + 8 = 18.é
  • Interpretação: \left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CO})_{4}\right] é um complexo de \,18 elétrons — está coordenativamente saturado. Para que uma via associativa ocorresse, o complexo teria de aceitar primeiro outro ligante e temporariamente ficar com \,20 elétrons, o que exige ocupar orbitais de energia mais alta (antibondantes) e é energeticamente desfavorável para um metal já saturado. Portanto a via associativa tem barreira muito alta.
  • Conclusão prática para Ni: é muito mais fácil energeticamente perder primeiro um \mathrm{CO} (formando \mathrm{Ni}(\mathrm{CO})_{3}, um centro com \,16 elétrons reativo) e só então ligar o novo ligante. Ou seja, mecanismo dissociativo.

Passo 5

Explicando rapidinho por que a perda de \mathrm{CO} é relativamente possível no Ni:
  • Embora \mathrm{CO} seja bom doador/aceitador, a energia de ativação para quebrar temporariamente uma ligação \mathrm{Ni\!-\!CO} é menor que a energia necessária para empurrar o complexo saturado para um estado \,20 elétrons.
  • Cinética observada: reações por via dissociativa têm velocidade independente da concentração do ligante entrante (o passo limitante é a perda do ligante).

Passo 6

Aplicando ao \left[\mathrm{Co}(\text{lin-}\mathrm{NO})(\mathrm{CO})_{3}\right]:
Primeiro, um parêntese sobre o caráter do ligante \mathrm{NO}:
  • Quando \mathrm{NO} está ligado linearmente ao metal costuma ser descrito como \mathrm{NO}^{+} (nitrosílio) na contagem formal de elétrons: linear \Rightarrow mais próximo de \mathrm{NO}^{+}; bent (curvado) \Rightarrow mais próximo de \mathrm{NO}^{-}. Na prática, o complexo linear participa de forte retroespalhamento ( \pi-backbonding) e o NO comporta-se eletronicamente como um ligante que doa aproximadamente 2\,\mathrm{e}^- na contagem de elétrons. Assim, para contagem eletrônica de provas, tratar o \mathrm{NO} linear como doador de 2\,\mathrm{e}^- é a escolha padrão.
    Agora a contagem:
  • Supondo \mathrm{NO} linear \sim\mathrm{NO}^{+}, o complexo é neutro e isso implica que o metal está em oxidação +1 (pois \mathrm{NO}^{+} tem carga +1 formal). Outra maneira mais direta: usar número de grupo do Co e subtrair a carga do metal desejada; Co é do grupo 9, então Co (+1) tem 9-1=8 elétrons d, ou seja, d^{8}.
  • Cada \mathrm{CO} doa 2\,\mathrm{e}^-: 3 \times 2 = 6.
  • \mathrm{NO} linear contado como 2\,\mathrm{e}^-.
  • Contagem eletrônica:
\text{elétrons totais} = 8 + 6 + 2 = 16.é
  • Interpretação: \left[\mathrm{Co}(\text{lin-}\mathrm{NO})(\mathrm{CO})_{3}\right] é um complexo de \,16 elétrons — coordenativamente insaturado e com “espaço”/necessidade eletrônica para aceitar mais dois elétrons para chegar a \,18.
  • Consequência: é energeticamente favorável que um ligante entrante primeiro se ligue ao metal, formando temporariamente um intermediário \,18-eletrons (coordenação associativa), e só depois o ligante abandonador saia. Portanto mecanismo associativo é preferido.

Passo 7

Resumo físico-químico e intuição que vale na prova:
  • Mecanismo dissociativo costuma ocorrer quando o complexo inicial está coordenativamente saturado (por exemplo \,18 elétrons); associar antes implicaria em um estado com mais elétrons do que o complexo tolera (alto custo energético).
  • Mecanismo associativo costuma ocorrer quando o complexo está coordenativamente insaturado (por exemplo \,16 elétrons): o metal “quer” ganhar um par de elétrons para atingir a estabilidade dos \,18 elétrons, então aceita o novo ligante primeiro.
  • No presente caso:
    • \left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CO})_{4}\right] é \,18-eletrons → prefere perder um \mathrm{CO} primeiro (via dissociativa).
    • \left[\mathrm{Co}(\text{lin-}\mathrm{NO})(\mathrm{CO})_{3}\right] é \,16-eletrons (tratando \mathrm{NO} linear como \mathrm{NO}^{+}, 2\,\mathrm{e}^- doadores) → prefere associar o novo ligante antes de perder o abandonador.

Passo 8

Observações finais úteis para a prova (resumindo a estratégia de resolução):
  • Sempre faça a contagem eletrônica rápida: número do grupo − oxidação do metal + somatório dos elétrons doados pelos ligantes.
  • Compare com \,18 elétrons: =18 → saturado (favorável D); <18 → insaturado (favorável A).
  • Lembre-se de como tratar \mathrm{NO} nas contagens: linear costuma ser contado como \mathrm{NO}^{+} (aprox. 2\,\mathrm{e}^- doadores); o NO bent seria diferente.
  • Se precisar distinguir experimentalmente: verificar dependência da velocidade de reação com a concentração do nucleófilo (associativa depende, dissociativa não depende).

Resposta

Porque \left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CO})_{4}\right] é um complexo de \,18 elétrons (coordenativamente saturado), de modo que a via associativa exigiria um estado \,20 elétrons muito desfavorável, logo a troca ocorre por mecanismo dissociativo; já \left[\mathrm{Co}(\text{lin-}\mathrm{NO})(\mathrm{CO})_{3}\right], contando \mathrm{NO} linear como \mathrm{NO}^{+} (doando 2\,\mathrm{e}^-), é um complexo de \,16 elétrons (insaturado) e portanto aceita primeiro o ligante entrante para formar um intermediário \,18-eletrons, favorecendo a via associativa.

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