A dissociação de ligantes do complexo [ \mathrm{NiL}_{4} ] é pequena quando \mathrm{L}=\mathrm{P}(\mathrm{OMe})_{3}, e é praticamente 100 \% quando \mathrm{L}=\mathrm{PMe} 3. Considerando que os ligantes tem essencialmente o mesmo ângulo de cone, como você poderia explicar essa observação.

Passo 1

O que o enunciado pede e o que ele dá, de forma clara e sem resolver nada ainda.
  • Pedido: explicar por que a dissociação de ligantes do complexo \mathrm{[NiL_4]} é pequena quando \mathrm{L}=\mathrm{P(OMe)_3} e é praticamente 100\% (ou seja, praticamente toda a população de complexos perde ligante) quando \mathrm{L}=\mathrm{PMe_3}.
  • Informação dada e importante: os ligantes têm essencialmente o mesmo ângulo de cone. Ou seja, os efeitos estéricos (espaço ocupado pelo ligante ao redor do metal) são praticamente iguais e, portanto, não explicam a diferença observada.
  • Conclusão do passo: devemos procurar uma explicação que NÃO envolva estereoquímica, ou seja, procurar diferenças eletrônicas entre \mathrm{P(OMe)_3} e \mathrm{PMe_3}.

Passo 2

Esclarecendo o que significa “dissociação de ligantes” em termos de equilíbrio químico e energia — fórmula e significado.
  • Reação de dissociação (genérica):
\mathrm{[NiL_4] \rightleftharpoons [NiL_3] + L}
  • Constante de dissociação (definição):
K_d=\dfrac{[\mathrm{NiL_3}][L]}{[\mathrm{NiL_4}]}
  • Relação com energia livre padrão:
\Delta G^\circ = -RT\ln K_d
onde R é a constante dos gases e T a temperatura absoluta.
  • Interpretação prática: se a ligação metal–ligante é forte, a dissociação é desfavorecida, K_d é pequeno e \Delta G^\circ é positivo (ou menos negativo) para a dissociação; se a ligação é fraca, K_d é grande e a dissociação é favorecida.
  • Portanto, para explicar por que a dissociação é pequena ou grande precisamos explicar como os ligantes alteram a estabilidade energética (entalpia) do complexo metal–ligante.

Passo 3

Introdução didática aos dois conceitos eletrônicos essenciais: doação σ (sigma-donador) e aceitação π (pi-aceitação / backbonding). Vou explicar o que são e como influenciam a força da ligação M–L.
  • Doação σ (sigma-donador):
    • O ligante doa um par de elétrons (a partir de uma orbital doador localizada no ligante, normalmente o par não-ligante em fósforo) para uma orbital vazia do metal. Esse é o componente “para o metal” da ligação.
    • Quanto mais básico/forte como doador for o ligante, maior será essa contribuição σ.
  • Aceitação π (π-aceitação ou backbonding):
    • O metal, se tiver elétrons d disponíveis, pode “devolver” densidade eletrônica para orbitais vazios do ligante (envolvendo orbitais \pi^* do ligante). Esse é o componente “do metal para o ligante”.
    • Ligantes com orbitais \pi^* de baixa energia (bons aceitadores π) recebem bem essa densidade e, por isso, formam ligações M–L mais fortes através do reforço mútuo entre σ-doação e π-retrodoação.
  • Resultado combinado:
    • A força efetiva da ligação M–L resulta da soma (ou do balanço) entre σ-doação do ligante ao metal e π-retrodoação do metal ao ligante. Em muitos casos a presença de boa π-aceitação no ligante aumenta a estabilidade do complexo porque o metal “alivia” sua densidade eletrônica fazendo backbonding, criando uma interação mais forte e energética.

Passo 4

Comparando as propriedades eletrônicas de \mathrm{PMe_3} e \mathrm{P(OMe)_3} de forma objetiva e simples.
  • Natureza eletrônica dos substituintes:
    • Em \mathrm{PMe_3}: os grupos \mathrm{Me} são doadores por efeito indutivo; o fósforo retém bem seu par de elétrons e assim \mathrm{PMe_3} é um bom doador σ (é relativamente “básico” no sentido de doação ao metal). Por outro lado, \mathrm{PMe_3} é um fraco aceitador π (não tem orbitais \pi^* acessíveis de baixo nível).
    • Em \mathrm{P(OMe)_3} (um fosfito): os grupos \mathrm{OMe} possuem oxigênio, que é mais eletronegativo e retira densidade por efeito indutivo; além disso existe interação P–O que estabiliza (baixa) a energia do par eletrônico em P, e também há orbitais \pi^* relativamente mais baixos associados ao sistema P–O que tornam \mathrm{P(OMe)_3} um aceitador π melhor que \mathrm{PMe_3}.
  • Consequência prática:
    • \mathrm{PMe_3}: forte doador σ, fraco aceitador π.
    • \mathrm{P(OMe)_3}: mais fraco doador σ, porém bem melhor aceitador π (ou seja, favorece backbonding do metal).
  • Uma frase simples para memorizar: “fosfito = menos doador, mais π-aceitador; trialquilfosfina = mais doador, menos π-aceitador.”

Passo 5

Aplicando isso ao caso concreto de \mathrm{[NiL_4]}: por que \mathrm{P(OMe)_3} dá baixa dissociação e \mathrm{PMe_3} dá alta dissociação.
  • Se o ligante é bom aceitador π ( \mathrm{P(OMe)_3}), o metal consegue transferir parte de sua densidade eletrônica para o ligante (backbonding). Isso reduz repulsões eletrônicas no centro metálico e cria uma interação M→L adicional que aumenta a entalpia de ligação (ligações mais fortes). Em termos do equilíbrio de dissociação, a entalpia de dissociação é maior (dissociação é desfavorecida), logo K_d é pequeno → dissociação pequena.
  • Se o ligante é principalmente um doador σ forte ( \mathrm{PMe_3}), ele aumenta a densidade eletrônica no metal. Se o metal não puder estabilizar essa densidade extra por backbonding (porque \mathrm{PMe_3} aceita pouco), o efeito líquido pode ser um complexo menos estável termodinamicamente face à perda de um ligante: há mais repulsão eletrônica e menos estabilização recíproca metal→ligante, resultando em ligações mais fracas relativamente e, portanto, K_d maior → dissociação praticamente completa.
  • Em termos energéticos: \mathrm{P(OMe)_3} reduz a energia do sistema através de backbonding (ΔH mais negativo para associação), enquanto \mathrm{PMe_3} dá menos dessa estabilização extra, favorecendo dissociação.

Passo 6

Um pequeno “parêntese pedagógico” com analogia e menção a parâmetro experimental útil (sem números complicados).
  • Analogia: imagine o metal como uma pessoa com muita energia elétrica (elétrons). Um ligante aceitador π é como um amigo que pega um pouco dessa energia e a guarda (torna tudo mais calmo), então a pessoa fica mais confortável na presença desse amigo (complexo estável). Um ligante que só dá mais energia (bom doador σ) sem “absorver” nada deixa a pessoa sobrecarregada e menos estável, então os amigos começam a sair (dissociação).
  • Parâmetro experimental: existe o chamado parâmetro eletrônico de Tolman (TEP), medido pela frequência de estiramento de CO em complexos \mathrm{M(CO)_xL}. Ele reflete se o ligante é bom doador σ (reduz a frequência do CO) ou bom aceitador π (aumenta a frequência do CO). Em termos qualitativos, \mathrm{P(OMe)_3} aparece como mais π-aceitador que \mathrm{PMe_3}, o que vai de encontro à explicação acima.

Passo 7

Resumo final do raciocínio, com ênfase no porquê os efeitos eletrônicos são a explicação e não a estérica.
  • O enunciado já dizia que os ângulos de cone são praticamente iguais, logo não é estérica a causa.
  • A diferença vem das propriedades eletrônicas: \mathrm{P(OMe)_3} é um fosfito (menor doador σ, melhor aceitador π) e estabiliza fortemente \mathrm{[NiL_4]} por backbonding, reduzindo a dissociação; \mathrm{PMe_3} é um forte doador σ e fraco aceitador π, produzindo menos estabilização recíproca e resultando em complexos mais facilmente dissociáveis (praticamente 100% de dissociação nas condições citadas).
  • Conclusão prática: a estabilidade relativa dos complexos é ditada aqui por efeitos eletrônicos (σ vs π) — fosfito liga mais firmemente via interação π adicional, enquanto trialquilfosfina não fornece esse reforço.

Resposta

A diferença é eletrônica: \mathrm{P(OMe)_3} (fosfito) é um doador σ mais fraco e um bom aceitador π, permitindo backbonding metal→ligante que estabiliza fortemente o complexo e reduz a dissociação; \mathrm{PMe_3} é um forte doador σ e fraco aceitador π, fornece menos estabilização por backbonding, tornando as ligações M–L mais fracas e a dissociação praticamente completa.

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