O diagrama de Franck-Condon e o diagrama de Jablonski fornecem informações importantes sobre transições eletrônicas, vibrações e mecanismos de fluorescência molecular.
Assinale a alternativa correta:
A) A Regra de Franck-Condon afirma que a transição eletrônica ocorre lentamente comparada ao movimento nuclear, permitindo que o núcleo acompanhe a excitação eletrônica.
B) A fluorescência ocorre a partir do estado triplete T_{1}, enquanto a fosforescência ocorre a partir do estado singlete S_{1}.
C) A intensidade das transições vibronicamente permitidas depende da sobreposição entre as funções vibracionais dos estados inicial e final.
D) A fosforescência não envolve conversão intersistema, apenas relaxações vibracionais dentro do mesmo múltiplo de spin.
E) No diagrama de Jablonski, não existem relaxações vibracionais entre níveis de um mesmo estado eletrônico.

Passo 1

O enunciado pede: “Assinale a alternativa correta” entre as opções A, B, C, D e E abaixo. As alternativas dadas são:
A) A Regra de Franck-Condon afirma que a transição eletrônica ocorre lentamente comparada ao movimento nuclear, permitindo que o núcleo acompanhe a excitação eletrônica.
B) A fluorescência ocorre a partir do estado triplete T_{1}, enquanto a fosforescência ocorre a partir do estado singlete S_{1}.
C) A intensidade das transições vibronicamente permitidas depende da sobreposição entre as funções vibracionais dos estados inicial e final.
D) A fosforescência não envolve conversão intersistema, apenas relaxações vibracionais dentro do mesmo múltiplo de spin.
E) No diagrama de Jablonski, não existem relaxações vibracionais entre níveis de um mesmo estado eletrônico.

Passo 2

Vamos entender a Regra de Franck-Condon para avaliar a alternativa A. A ideia chave é sobre o tempo relativo das transições eletrônicas e do movimento nuclear: transições eletrônicas induzidas por fótons são muito rápidas comparadas ao movimento dos núcleos (porque elétrons são leves e se movem muito mais rápido que núcleos). Por isso, durante a absorção/emissão o arranjo nuclear praticamente não muda — isso é descrito como uma “transição vertical” no diagrama energia versus coordenada nuclear.
  • Em linguagem física: a transição ocorre tão rapidamente que os núcleos ficam, no instante da transição, praticamente fixos.
  • Consequência direta: a alternativa A diz o oposto (“ocorre lentamente… permitindo que o núcleo acompanhe”), logo A está incorreta.

Passo 3

Agora explico o que determina a intensidade das transições vibronicamente permitidas (isso releva a alternativa C). Quando uma transição eletrônica ocorre, cada estado eletrônico tem uma série de níveis vibracionais. A probabilidade (intensidade) de transição entre um nível vibracional inicial e um final depende da sobreposição das suas funções de onda vibracionais — esses são os chamados fatores de Franck-Condon.
  • Formalmente, o fator de Franck-Condon entre um nível vibracional v' do estado eletrônico excitado e um nível v'' do estado fundamental é
F_{v'v''}=\left|\langle \chi_{v'}^{(\text{e})} \mid \chi_{v''}^{(\text{g})}\rangle\right|^{2},
onde \chi_{v'}^{(\text{e})} é a função vibracional no estado eletrônico excitado e \chi_{v''}^{(\text{g})} a do estado fundamental.
  • Aqui, \langle \cdot \mid \cdot \rangle é o produto interno (integral da sobreposição) entre as duas funções vibracionais. Quanto maior a sobreposição, maior a probabilidade de transição entre esses níveis vibracionais.
  • Portanto, a alternativa C está correta: a intensidade depende justamente dessa sobreposição.

Passo 4

Explico agora a diferença entre fluorescência e fosforescência para avaliar B e D. Em termos de multiplicidade de spin:
  • Estados singletes têm spin total S=0 e multiplicidade 2S+1=1. Denotamos o primeiro estado excitado singlete por S_{1}.
  • Estados tripletes têm spin total S=1 e multiplicidade 2S+1=3. Denotamos o primeiro estado triplete por T_{1}.
Fluorescência e fosforescência se distinguem por onde ocorre a emissão:
  • Fluorescência: emissão radiativa rápida que ocorre predominantemente do estado singlete excitado S_{1} para o estado fundamental S_{0}. Geralmente ocorre em tempos de 10^{-9} a 10^{-7} s.
  • Fosforescência: emissão radiativa lenta que ocorre do estado triplete T_{1} para S_{0}. Essa transição é spin-forbidden (mudança de multiplicidade), por isso é lenta (ms a s).
Assim, a alternativa B (dizendo o contrário: fluorescência de T_{1}, fosforescência de S_{1}) está errada.

Passo 5

Sobre conversão intersistema e a alternativa D: para que ocorra fosforescência normalmente é necessário primeiro que haja uma conversão intersistema (intersystem crossing, ISC) do estado singlete excitado para um estado triplete (tipicamente S_{1} T_{n} seguido de relaxação vibracional até T_{1}). Ou seja, a fosforescência envolve mudança de multiplicidade (conversão intersistema) antes da emissão.
  • Portanto a afirmação D (“A fosforescência não envolve conversão intersistema”) é falsa.

Passo 6

Agora avalio a alternativa E sobre relaxações vibracionais no diagrama de Jablonski. O diagrama de Jablonski descreve níveis eletrônicos com suas subestruturas vibracionais; é justamente comum haver relaxação vibracional (ou “relaxação interna vibracional”) dentro de um mesmo estado eletrônico: um sistema excitado tipicamente relaxa rapidamente (não-radiativamente) dos níveis vibracionais superiores para o nível vibracional mais baixo do mesmo estado eletrônico antes de ocorrer emissão. Isso é uma etapa essencial e bem observada em espectroscopia.
  • Logo, a afirmação E (“não existem relaxações vibracionais entre níveis de um mesmo estado eletrônico”) é falsa.

Passo 7

Resumo das verificações: A está incorreta; B está incorreta; C está correta; D está incorreta; E está incorreta. Portanto a alternativa correta é a C — e você agora já sabe por quê: é a consequência direta dos fatores de Franck-Condon que dependem da sobreposição entre funções vibracionais.

Resposta

C

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