Disponha em ordem decrescente de estabilidade
os seguintes radicais livres:
  • \mathrm{CH}_{3}
    \mathrm{CH}_{3} \dot{\mathrm{C}} \mathbf{H}_{2}
    \dot{\mathrm{CH}}_{2} \mathrm{CH}=\mathrm{CH}_{2}
    \boldsymbol{(} \mathbf{C H}_{\mathbf{3}} \boldsymbol{)}_{\mathbf{2}} \dot{\mathbf{C}} \mathbf{H}_{\mathbf{2}}
    \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3} \dot{\mathrm{C}}

Passo 1

O enunciado pede: “Disponha em ordem decrescente de estabilidade os seguintes radicais livres.”
Os radicais fornecidos (escritos exatamente como no enunciado) são:
  • \mathrm{CH}_{3}
  • \mathrm{CH}_{3}\dot{\mathrm{C}}\mathrm{H}_{2}
  • \dot{\mathrm{CH}}_{2}\mathrm{CH}=\mathrm{CH}_{2}
  • (\mathrm{CH}_{3})_{2}\dot{\mathrm{C}}\mathrm{H}_{2}
  • (\mathrm{CH}_{3})_{3}\dot{\mathrm{C}}
O objetivo é ordenar esses cinco radicais do mais estável para o menos estável.

Passo 2

Vamos entender, passo a passo e de forma bem didática, quais são os fatores que tornam um radical mais estável que outro. Um radical é um átomo de carbono com um elétron desemparelhado em um orbital p. A estabilidade desse radical depende principalmente de dois efeitos que conseguem “espalhar” ou “delocalizar” esse elétron desemparelhado, reduzindo sua energia:
  1. Ressonância (delocalização eletrônica):
  • Se o elétron desemparelhado pode ser compartilhado em mais de um átomo por meio de estruturas ressonantes (por exemplo, quando o radical é adjacente a uma ligação dupla), isso costuma dar uma estabilização grande. Esse efeito costuma ser mais forte que a simples estabilização por substituição alcóxila.
  1. Hiperconjugação (efeito indutivo e sobreposição \sigma- p):
  • Um carbono radical estabiliza-se pela interação entre orbitais \sigma (de ligações C–H ou C–C nos carbonos vizinhos, chamados de hidrogênios β) e o orbital p que contém o elétron desemparelhado. Cada ligação C–H adjacente que consegue formar essa interação fornece uma “estrutura de hiperconjugação” que estabiliza o radical.
  • Regra prática: quanto mais grupos alquila ligados ao carbono radical, maior o número de hidrogênios β disponíveis para hiperconjugação e maior a estabilização por hiperconjugação. Assim, entre radicais puramente alquila típicos, a ordem de estabilidade por hiperconjugação é: \text{terciário} > \text{secundário} > \text{primário} > \text{metílico}.áááí
Além disso existem efeitos indutivos (alquilaando doam densidade por efeito +I, estabilizando em certa medida) e considerações estéricas pequenas, mas aqui os dois pontos acima (ressonância e hiperconjugação) são os decisivos.

Passo 3

Identificar qual radical na lista é estabilizado por ressonância. Observando:
  • \dot{\mathrm{CH}}_{2}\mathrm{CH}=\mathrm{CH}_{2} é um radical na posição adjacente a uma ligação dupla — trata-se de um radical allyl (alílico). O elétron desemparelhado pode ser delocalizado em três centros (os três carbonos da unidade allyl). As formas ressonantes são, esquematicamente:
\dot{\mathrm{CH}}_{2}\mathrm{CH}=\mathrm{CH}_{2} \rightleftharpoons \mathrm{CH}_{2}\mathrm{CH}=\dot{\mathrm{C}}\mathrm{H}_{2}
(essas duas formas representam a delocalização do elétron sobre o sistema \mathrm{C}-\mathrm{C}=\mathrm{C}).
Explicação simples: em vez de o elétron ficar confinado a um único carbono, ele fica distribuído por três átomos — isso reduz muito a energia e, portanto, dá uma estabilização forte. Em geral, radicais alílicos/benzílicos (com ressonância) são mais estáveis do que radicais estabilizados apenas por hiperconjugação.
Conclusão desse passo: \dot{\mathrm{CH}}_{2}\mathrm{CH}=\mathrm{CH}_{2} (radical alílico) recebe uma estabilização por ressonância e tende a ser muito estável — tipicamente mais estável que um radical terciário que só depende de hiperconjugação.

Passo 4

Contar e comparar a estabilização por hiperconjugação (número de hidrogênios β / grupos alquila adjacentes) para os radicais que não têm ressonância explícita. Para cada radical da lista, identifique o tipo (metílico, primário, secundário, terciário) e conte os hidrogênios β que podem participar de hiperconjugação:
  • \mathrm{CH}_{3} (radical metílico, \dot{\mathrm{C}}\mathrm{H}_{3}):
    • Não há carbono vizinho com hidrogênios β que possam hiperconjugar com o orbital p do carbono radical. Número de hidrogênios β efetivos = 0. É o menos estabilizado entre os alquila.
  • \mathrm{CH}_{3}\dot{\mathrm{C}}\mathrm{H}_{2} (radical primário, etílico: \mathrm{CH}_{3}-\dot{\mathrm{C}}\mathrm{H}_{2} ou \mathrm{CH}_{3}\mathrm{CH}_{2}\dot{} ):
    • O carbono radical está ligado a um grupo metila \mathrm{CH}_{3}, que fornece 3 hidrogênios β para hiperconjugação. Número de hidrogênios β = 3.
    • Classificação: primário.
  • (\mathrm{CH}_{3})_{2}\dot{\mathrm{C}}\mathrm{H} (radical secundário, isopropil; observe que na lista havia (\mathrm{CH}_{3})_{2}\dot{\mathrm{C}}\mathrm{H}_{2} escrito, mas a intenção química razoável é o radical secundário isopropílico (\mathrm{CH}_{3})_{2}\dot{\mathrm{C}}\mathrm{H} — aqui consideramos o radical secundário):
    • O carbono radical está ligado a duas metilas, fornecendo 2\times 3 = 6 hidrogênios β. Número de hidrogênios β = 6.
    • Classificação: secundário.
  • (\mathrm{CH}_{3})_{3}\dot{\mathrm{C}} (radical terciário, terc-butil):
    • O carbono radical está ligado a três grupos metila, fornecendo 3\times 3 = 9 hidrogênios β para hiperconjugação. Número de hidrogênios β = 9.
    • Classificação: terciário.
Observação (importante e empática): sei que a notação no enunciado para o radical secundário parecia ter um H a mais, o que pode confundir; quado vemos (\mathrm{CH}_3)_2\dot{\mathrm{C}}\mathrm{H} entendemos o radical isopropílico (secundário) — esse é o caso mais razoável quimicamente para comparar estabilidade entre primário/secundário/terciário.

Passo 5

Comparação qualitativa com números (ressonância vs hiperconjugação):
  • O radical alílico \dot{\mathrm{CH}}_{2}\mathrm{CH}=\mathrm{CH}_{2} recebe estabilização significativa via ressonância (delocalização em três centros). Isso costuma torná-lo mais estável que radicais que dependem apenas de hiperconjugação (mesmo terciários).
  • Entre os radicais que dependem de hiperconjugação, a ordem é dada pelo número de hidrogênios β (ou, equivalentemente, pelo grau de substituição do carbono radical): \text{terciário} \;((\mathrm{CH}_3)_3\dot{\mathrm{C}}) > \text{secundário} \;((\mathrm{CH}_3)_2\dot{\mathrm{C}}\mathrm{H}) > \text{primário} \;(\mathrm{CH}_3\dot{\mathrm{C}}\mathrm{H}_2) > \text{metílico} \;(\mathrm{\dot{C}H}_3).áááí
  • Portanto, combinando os dois tipos de estabilização, a ordem geral esperada (do mais estável para o menos estável) é:
    1. radical alílico \dot{\mathrm{CH}}_{2}\mathrm{CH}=\mathrm{CH}_{2} — por ressonância;
    2. radical terciário (\mathrm{CH}_{3})_{3}\dot{\mathrm{C}} — por máxima hiperconjugação;
    3. radical secundário (\mathrm{CH}_{3})_{2}\dot{\mathrm{C}}\mathrm{H} — por hiperconjugação intermediária;
    4. radical primário \mathrm{CH}_{3}\dot{\mathrm{C}}\mathrm{H}_{2} — por pouca hiperconjugação;
    5. radical metílico \mathrm{CH}_{3} — sem hiperconjugação adjacente.

Passo 6

Pequena justificativa final, em linguagem de prova (curta e direta):
  • A maior estabilização global vem da delocalização ressonante: \dot{\mathrm{CH}}_{2}\mathrm{CH}=\mathrm{CH}_{2} é alílico e, portanto, o mais estável.
  • Entre os demais, conta mais o número de interações de hiperconjugação (número de hidrogênios β / grupos alquila): terciário > secundário > primário > metílico.
  • Logo a ordem decrescente de estabilidade é alílico > terciário > secundário > primário > metílico.

Resposta

\dot{\mathrm{CH}}_{2}\mathrm{CH}=\mathrm{CH}_{2} \;>\; (\mathrm{CH}_{3})_{3}\dot{\mathrm{C}} \;>\; (\mathrm{CH}_{3})_{2}\dot{\mathrm{C}}\mathrm{H} \;>\; \mathrm{CH}_{3}\dot{\mathrm{C}}\mathrm{H}_{2} \;>\; \mathrm{CH}_{3}

Exercícios relacionados