Disponha em ordem decrescente de estabilidade
os seguintes radicais livres:
-
os seguintes radicais livres:
Passo 1
O enunciado pede: “Disponha em ordem decrescente de estabilidade os seguintes radicais livres.”
Os radicais fornecidos (escritos exatamente como no enunciado) são:
Os radicais fornecidos (escritos exatamente como no enunciado) são:
O objetivo é ordenar esses cinco radicais do mais estável para o menos estável.
Passo 2
Vamos entender, passo a passo e de forma bem didática, quais são os fatores que tornam um radical mais estável que outro. Um radical é um átomo de carbono com um elétron desemparelhado em um orbital p. A estabilidade desse radical depende principalmente de dois efeitos que conseguem “espalhar” ou “delocalizar” esse elétron desemparelhado, reduzindo sua energia:
- Ressonância (delocalização eletrônica):
- Se o elétron desemparelhado pode ser compartilhado em mais de um átomo por meio de estruturas ressonantes (por exemplo, quando o radical é adjacente a uma ligação dupla), isso costuma dar uma estabilização grande. Esse efeito costuma ser mais forte que a simples estabilização por substituição alcóxila.
- Hiperconjugação (efeito indutivo e sobreposição
- ):
- Um carbono radical estabiliza-se pela interação entre orbitais
(de ligações C–H ou C–C nos carbonos vizinhos, chamados de hidrogênios β) e o orbital que contém o elétron desemparelhado. Cada ligação C–H adjacente que consegue formar essa interação fornece uma “estrutura de hiperconjugação” que estabiliza o radical. - Regra prática: quanto mais grupos alquila ligados ao carbono radical, maior o número de hidrogênios β disponíveis para hiperconjugação e maior a estabilização por hiperconjugação. Assim, entre radicais puramente alquila típicos, a ordem de estabilidade por hiperconjugação é:
Além disso existem efeitos indutivos (alquilaando doam densidade por efeito +I, estabilizando em certa medida) e considerações estéricas pequenas, mas aqui os dois pontos acima (ressonância e hiperconjugação) são os decisivos.
Passo 3
Identificar qual radical na lista é estabilizado por ressonância. Observando:
-
é um radical na posição adjacente a uma ligação dupla — trata-se de um radical allyl (alílico). O elétron desemparelhado pode ser delocalizado em três centros (os três carbonos da unidade allyl). As formas ressonantes são, esquematicamente:
(essas duas formas representam a delocalização do elétron sobre o sistema
).
Explicação simples: em vez de o elétron ficar confinado a um único carbono, ele fica distribuído por três átomos — isso reduz muito a energia e, portanto, dá uma estabilização forte. Em geral, radicais alílicos/benzílicos (com ressonância) são mais estáveis do que radicais estabilizados apenas por hiperconjugação.
Explicação simples: em vez de o elétron ficar confinado a um único carbono, ele fica distribuído por três átomos — isso reduz muito a energia e, portanto, dá uma estabilização forte. Em geral, radicais alílicos/benzílicos (com ressonância) são mais estáveis do que radicais estabilizados apenas por hiperconjugação.
Conclusão desse passo:
(radical alílico) recebe uma estabilização por ressonância e tende a ser muito estável — tipicamente mais estável que um radical terciário que só depende de hiperconjugação.
Passo 4
Contar e comparar a estabilização por hiperconjugação (número de hidrogênios β / grupos alquila adjacentes) para os radicais que não têm ressonância explícita. Para cada radical da lista, identifique o tipo (metílico, primário, secundário, terciário) e conte os hidrogênios β que podem participar de hiperconjugação:
-
(radical metílico, ): - Não há carbono vizinho com hidrogênios β que possam hiperconjugar com o orbital
do carbono radical. Número de hidrogênios β efetivos = . É o menos estabilizado entre os alquila.
- Não há carbono vizinho com hidrogênios β que possam hiperconjugar com o orbital
-
(radical primário, etílico: ou ): - O carbono radical está ligado a um grupo metila
, que fornece hidrogênios β para hiperconjugação. Número de hidrogênios β = . - Classificação: primário.
- O carbono radical está ligado a um grupo metila
-
(radical secundário, isopropil; observe que na lista havia escrito, mas a intenção química razoável é o radical secundário isopropílico — aqui consideramos o radical secundário): - O carbono radical está ligado a duas metilas, fornecendo
hidrogênios β. Número de hidrogênios β = . - Classificação: secundário.
- O carbono radical está ligado a duas metilas, fornecendo
-
(radical terciário, terc-butil): - O carbono radical está ligado a três grupos metila, fornecendo
hidrogênios β para hiperconjugação. Número de hidrogênios β = . - Classificação: terciário.
- O carbono radical está ligado a três grupos metila, fornecendo
Observação (importante e empática): sei que a notação no enunciado para o radical secundário parecia ter um H a mais, o que pode confundir; quado vemos
entendemos o radical isopropílico (secundário) — esse é o caso mais razoável quimicamente para comparar estabilidade entre primário/secundário/terciário.
Passo 5
Comparação qualitativa com números (ressonância vs hiperconjugação):
- O radical alílico
recebe estabilização significativa via ressonância (delocalização em três centros). Isso costuma torná-lo mais estável que radicais que dependem apenas de hiperconjugação (mesmo terciários). - Entre os radicais que dependem de hiperconjugação, a ordem é dada pelo número de hidrogênios β (ou, equivalentemente, pelo grau de substituição do carbono radical):
- Portanto, combinando os dois tipos de estabilização, a ordem geral esperada (do mais estável para o menos estável) é:
- radical alílico
— por ressonância; - radical terciário
— por máxima hiperconjugação; - radical secundário
— por hiperconjugação intermediária; - radical primário
— por pouca hiperconjugação; - radical metílico
— sem hiperconjugação adjacente.
- radical alílico
Passo 6
Pequena justificativa final, em linguagem de prova (curta e direta):
- A maior estabilização global vem da delocalização ressonante:
é alílico e, portanto, o mais estável. - Entre os demais, conta mais o número de interações de hiperconjugação (número de hidrogênios β / grupos alquila): terciário > secundário > primário > metílico.
- Logo a ordem decrescente de estabilidade é alílico > terciário > secundário > primário > metílico.