Dois alcenos sofrem hidrogenação para produzir uma mistura de cis- e trans-1,4-dimetilciclohexano. Quais são esses dois? Um terceiro, entretanto, produz somente cis-1,4-dimetilciclo-hexano. Qual é esse composto? Mostre as reações.
Passo 1
O que o enunciado pede e quais informações temos.
Pedido 1: encontrar dois alcenos que, ao serem hidrogenados (H2 / catalisador), produzem uma mistura dos isômeros cis-1,4-dimetilciclohexano e trans-1,4-dimetilciclohexano.
Pedido 2: encontrar um alceno que, ao ser hidrogenado, produza somente o isômero cis-1,4-dimetilciclohexano.
Informação implícita: a hidrogenação de uma dupla ligação numa cadeia cíclica ocorre por adição de hidrogênios às faces da dupla ligação; a estereoquímica do produto depende da face de ataque e da conformação/posição dos substituintes no anel.
Observações que vamos precisar mais adiante (sem resolver ainda):
Precisamos identificar quais posições da dupla ligação e quais configurações iniciais dos substituintes levam a permitir ataque de H2 de ambos os lados (gerando mistura cis/trans) ou forçam ataque por apenas um lado (gerando só cis).
Vamos trabalhar com os isômeros de 1,4-dimetilciclohexeno (isto é, posições relativas da dupla ligação em relação aos metilos e a orientação pré-existente dos metilos no anel).
Passo 2
Conceito-chave: como a hidrogenação catalítica em cicloalcenos determina estereoisômeros (aulas rápidas com exemplos).
Regra importante (que vou usar sempre): em hidrogenação catalítica heterogênea (H2 sobre Pd, Pt ou Ni) a adição é, na prática, sin (os dois hidrogênios se ligam à mesma face da dupla ligação). Isso significa que os átomos de carbono que formavam a dupla passam a ter os hidrogênios adicionados pelo mesmo lado do plano da dupla ligação.
Em um ciclohexeno, a dupla ligação define um plano local; a adição sín se dá por um ataque que deposita os dois H do mesmo lado do plano, portanto os novos substituintes (os H adicionados) ficam “do mesmo lado” do anel.
O que isso causa no produto final (1,4-dimetilciclohexano)? Os metilos em C-1 e C-4 do anel podem ficar relativos como cis (ambos do mesmo lado do anel, ambos “para cima” ou ambos “para baixo”) ou trans (um para cima, outro para baixo). Se durante a hidrogenação a geometria inicial e a forma de ataque permitirem que o H adicione tanto pela face superior quanto pela face inferior da dupla (ambas energeticamente acessíveis), obteremos uma mistura cis+trans. Se, por outro lado, por razões estéricas ou conformacionais apenas uma face for acessível ao H2, a hidrogenação será estereosseletiva e dará preferencialmente (ou exclusivamente) um dos diastereômeros — com hidrogenação sin de cicloalcenos é típico que o produto obtido seja o cis relativo entre os átomos que receberam H de modo síncrono quando os outros substituintes forçam o ataque por um mesmo lado.
Exemplo simples (ilustrativo): hidrogenação de um ciclohexeno monosubstituído gera um alco (não exatamente aqui), mas a mesma ideia vale: sin → os dois H entram pelo mesmo lado; o resultado estereo depende do que já existe no anel.
Passo 3
Identificação dos alcenos que dão mistura cis+trans — raciocínio passo a passo.
Vamos analisar os possíveis alcenos que têm a fórmula do anel e dois metilos nas posições 1 e 4 (ou que conduzam a essa substituição após hidrogenação). Três alcenos típicos a considerar são isômeros onde a dupla ligação esteja em locais diferentes do anel em relação aos metilos. Vou nomear três alcenos práticos (mostrarei estruturas em palavras, cada estrutura é um ciclohexeno com dois metilos nas posições 1 e 4, com a dupla ligada em posições diferentes):
Alceno A: 1,4-dimetilciclohex-1-eno — a dupla ligação está entre C-1 e C-2; há um metil em C-1 e outro em C-4.
Alceno B: 1,4-dimetilciclohex-3-eno — a dupla ligação está entre C-3 e C-4; há metil em C-1 e metil em C-4 (um dos metilos está ligado a um carbono da dupla).
Alceno C: 1,4-dimetilciclohex-2-eno — a dupla ligação está entre C-2 e C-3; metilos em C-1 e C-4 (nenhum metil está diretamente num carbono da dupla).
Agora raciocinamos estereochimicamente:
Para o Alceno A (dupla em C-1=C-2): ao hidrogenar essa dupla por adição sín, o carbono C-1 (que já tem um metil) se torna um centro estereogênico novo; o metil em C-4 fica intacto. A hidrogenação pode ocorrer tanto pela face superior quanto pela face inferior do plano da dupla, sem grande impedimento estérico forte (as duas faces estão razoavelmente acessíveis). Portanto resultarão ambos os estereoisômeros relativos entre os metilos em C-1 e C-4: cis (se o H entrar de um lado que coloque o metil de C-1 no mesmo lado do metil de C-4) e trans (se entrar pela face oposta). Conclusão: Alceno A → mistura cis + trans 1,4-dimetilciclohexano.
Para o Alceno B (dupla em C-3=C-4): agora C-4 é parte da dupla e já tem um metil. A hidrogenação forma um novo centro estereogênico em C-4. De novo, nada impede que o H2 chegue por ambas as faces (superior ou inferior), porque as faces da dupla C-3=C-4 não estão profundamente bloqueadas por grupos volumosos. Logo também se obtém mistura cis + trans no produto final. Conclusão: Alceno B → mistura cis + trans.
Observação: os dois casos acima geram mistura porque a adição de hidrogênio à dupla ligação pode ocorrer por ambos os lados do plano da dupla ligação, levando a ambos arranjos relativos dos metilos finais. Em síntese, qualquer ciclohexeno onde apenas um dos metilos esteja diretamente envolvido na transformação e onde ambas as faces da dupla sejam acessíveis tende a dar mistura.
Passo 4
Identificação do alceno que dá somente o cis — raciocínio passo a passo (o caso especial de estereosseletividade por adição sín).
Agora, para obter exclusivamente o cis-1,4-dimetilciclohexano, precisamos de uma situação em que a hidrogenação ocorra por uma única face disponível (ou em que a adição sín necessariamente coloque os dois metilos do mesmo lado). Isso acontece se o alceno já tem os dois metilos posicionados de modo que, por razões conformacionais, apenas a adição sín por uma face resulta — o caso típico é quando a dupla ligação está “entre” os dois carbonos substituídos de forma que a adição sín obrigue uma configuração relativa cis.
Um exemplo claro e clássico é um ciclohexeno em que ambos os metilos estão do mesmo lado da dupla e a conformação impede o ataque pela face oposta: isto é, um alceno com configuração geométrica que força ataque sin por uma face livre. Em termos práticos, o alceno que dá somente cis é o que já tem os dois metilos orientados de forma que a hidrogenação sín (único mecanismo do catalisador) necessariamente os coloca no mesmo lado — isto é o caso do alceno:
Alceno D: cis-1,4-dimetilciclohex-2-eno (onde, na estrutura do ciclohexeno, os metilos em C-1 e C-4 já estão no mesmo lado relativo em relação ao plano da dupla e a conformação do anel torna a face oposta bloqueada).
Explicando em termos mais simples: quando a dupla ligação está entre C-2 e C-3 e os metilos em C-1 e C-4 estão rigidamente orientados (por exemplo, ambos apontando para “cima” na mesma face do anel devido à conformação da ligação e à posição da dupla), o catalisador (que promove adição sín) só consegue colocar os H do mesmo lado “baixo” ou “cima” de modo a conservar essa orientação, levando somente ao isômero cis. Assim, Alceno D → somente cis-1,4-dimetilciclohexano.
(Resumo prático: se a geometria inicial do alceno já coloca os substituintes em faces que forçam um ataque por uma única face do plano da dupla, o produto será estereosseletivo. Esse é o caso do alceno cujo arranjo conformacional bloqueia uma das faces.)
Passo 5
Reações esquemáticas (descrição passo a passo das transformações) e como desenhar na prova.
Vou descrever as três reações de forma enxuta, indicando o reagente típico e o resultado estereoisomérico esperado. Ao fazer a prova, desenhe o ciclohexeno com os metilos nas posições indicadas e mostre que a adição é sín (ambos os H do mesmo lado).
Reação (Alceno A):
Substrato: 1,4-dimetilciclohex-1-eno (dupla em C-1=C-2; metilos em C-1 e C-4).
Reagente: \mathrm{H_2}, Pd/C (ou Pt, Ni).
Produto: mistura de cis-1,4-dimetilciclohexano + trans-1,4-dimetilciclohexano.
Raciocínio: adição sín à dupla C-1=C-2 pode ocorrer por ambas as faces, produzindo ambos os arranjos relativos.
Reação (Alceno B):
Substrato: 1,4-dimetilciclohex-3-eno (dupla em C-3=C-4; metilos em C-1 e C-4).
Reagente: \mathrm{H_2}, Pd/C.
Produto: mistura de cis-1,4-dimetilciclohexano + trans-1,4-dimetilciclohexano.
Raciocínio: análogo ao caso anterior; a dupla que envolve C-4 (com o metil) pode ser hidrogenada por ambas as faces.
Reação (Alceno D — o caso que dá somente cis):
Substrato: cis-1,4-dimetilciclohex-2-eno (dupla em C-2=C-3, com os metilos em C-1 e C-4 configurados cis em relação ao plano do anel).
Reagente: \mathrm{H_2}, Pd/C.
Produto: somente cis-1,4-dimetilciclohexano.
Raciocínio: a conformação/ação sin da hidrogenação força ambos os metilos a permanecerem do mesmo lado do anel; a face oposta está bloqueada ou energeticamente inacessível para o ataque simultâneo necessário, produzindo apenas o diastereômero cis.
Dicas práticas para a prova: desenhe sempre as conformações-chair do ciclohexeno (ou pelo menos uma visão planar com indicação de faces “para cima” e “para baixo”); marque onde está a dupla e os metilos; indique adição sín (setas mostrando os dois H entrando pelo mesmo lado). Isso ajuda a ver imediatamente se ambas as faces são acessíveis (mistura) ou se apenas uma face é possível (produto único).
Passo 6
Motivação final e encorajamento (por que essa pergunta é típica e como lembrar).
A ideia central que resolve tudo: hidrogenação catalítica é sin; se ambas as faces da dupla estão acessíveis, obterás mistura cis/trans; se uma face estiver bloqueada (conformação, grupos volumosos), a reação será estereosseletiva e podes obter só cis.
Na prova: identifique a posição da dupla e quais substituintes serão afetados; desenhe faces e conclua se ambas as faces são acessíveis.
Respire fundo — essa classe de problema é muito sobre visualizar o anel e lembrar “sin = mesmo lado” e “acesso de faces = mistura”.
Resposta
1,4-dimetilciclohex-1-eno \xrightarrow{\mathrm{H_2}/\text{Pd}} mistura de cis-1,4-dimetilciclohexano e trans-1,4-dimetilciclohexano
1,4-dimetilciclohex-3-eno \xrightarrow{\mathrm{H_2}/\text{Pd}} mistura de cis-1,4-dimetilciclohexano e trans-1,4-dimetilciclohexano
cis-1,4-dimetilciclohex-2-eno \xrightarrow{\mathrm{H_2}/\text{Pd}} somente cis-1,4-dimetilciclohexano