Para qual dos dois caminhos abaixo a energia de ativação para a difusão é maior? Justifique.
(a) Ao longo de defeitos cristalinos como discordâncias e contornos de grão.
(b) No volume do material
(a) Ao longo de defeitos cristalinos como discordâncias e contornos de grão.
(b) No volume do material
Passo 1
O enunciado pergunta qual dos dois caminhos tem a energia de ativação para difusão maior: (a) ao longo de defeitos cristalinos (discordâncias, contornos de grão) ou (b) no volume do material.
Informações relevantes que o enunciado dá (implícitas): há dois caminhos concorrentes para átomos se moverem no sólido — caminhos através do interior do cristal (volume) e caminhos ao longo de defeitos (contornos de grão, discordâncias). Quer-se comparar as energias de ativação associadas a esses caminhos e justificar a escolha.
Informações relevantes que o enunciado dá (implícitas): há dois caminhos concorrentes para átomos se moverem no sólido — caminhos através do interior do cristal (volume) e caminhos ao longo de defeitos (contornos de grão, discordâncias). Quer-se comparar as energias de ativação associadas a esses caminhos e justificar a escolha.
Passo 2
O que é “energia de ativação para difusão”? Vou explicar devagar e com carinho: a difusão em sólidos costuma ser descrita pela equação de Arrhenius para o coeficiente de difusão:
Aqui:
-
é o coeficiente de difusão (quantifica a rapidez média com que átomos se deslocam); -
é o fator pré-exponencial (constante que depende de tentativas de salto, geometria, etc.); -
é a energia de ativação para difusão (a “barreira energética” que o átomo precisa vencer para se mover); -
é a constante dos gases ideais; -
é a temperatura absoluta em Kelvin.
Na prática, quanto maior, mais difícil é a difusão à mesma temperatura (porque o exponencial fica menor).
Passo 3
Quais mecanismos físicos compõem
? Para o mecanismo mais comum (difusão por vacâncias) podemos decompor
em duas partes:
onde:
-
é a energia de formação da vacância (criar a falta de um átomo no retículo); -
é a energia de migração (energia necessária para que um átomo vizinho salte para a vacância).
Em mecanismos por intersticiais o conceito é parecido: há uma energia associada a colocar um átomo no sítio intersticial e outra para o salto.
Passo 4
Agora compare o interior perfeito do cristal (volume) com defeitos cristalinos. Características dos defeitos que importam para difusão:
- Contornos de grão e discordâncias têm “excesso de espaço” local (mais volume livre), ligações distorcidas e coordenação atômica diferente do cristal perfeito.
- Esse espaço extra e as ligações fracas reduzem tanto a energia necessária para formar defeitos locais (vacâncias, sítios parcialmente preenchidos) quanto a barreira de migração para um salto atômico.
Consequência física: em defeitos a formação de sítios favoráveis ao movimento e os saltos exigem menos energia.
Passo 5
O que isso significa para
nos dois caminhos?
- No volume (bulk) temos
. Em cristais bem ordenados, e são relativamente altos porque os átomos estão fortemente ligados e há pouco espaço livre. - Ao longo de defeitos (contorno de grão, discordância) a energia efetiva de ativação
é menor porque tanto a formação de sítios móveis é favorecida (menor ) quanto a migração tem barreira menor (menor ). Em muitos casos é dominada por uma migração já pequena, ou por uma quase inexistente energia de formação porque o defeito já fornece sítios disponíveis.
Passo 6
Interpretação prática (intuitiva): pense nos átomos como pessoas atravessando corredores. No interior do cristal o corredor é estreito e cheio de portas pesadas (alta energia). Nos defeitos o corredor é mais largo e as portas são mais leves (menos energia). Logo, é mais fácil (energia menor) atravessar pelos defeitos. Portanto, para a mesma temperatura, a difusão ao longo dos defeitos é muito mais rápida que no volume.
Passo 7
Consequências observáveis e comportamento com a temperatura: porque
, em temperaturas mais baixas a difusão é dominada por caminhos de defeito (difusão de contorno de grão, “pipe diffusion” ao longo de discordâncias). À medida que a temperatura sobe bastante, os dois tornam-se relevantes, mas a diferença nos
permanece. Em muitas tabelas experimentais vê-se
(contorno de grão) tipicamente muito menor que
— por exemplo, frequentemente algo como uma fração (não vou fixar número exato aqui, porque varia por material), mas sempre a mesma tendência: contorno < volume.
Passo 8
Resumo da justificativa em uma frase curta e direta: defeitos cristalinos apresentam mais espaço livre e ligações menos estáveis localmente, o que reduz tanto a energia de formação de sítios móveis quanto a energia de migração; por isso a energia de ativação para difusão ao longo de defeitos é menor do que no volume.
Resposta
(b) No volume do material.