2.7 Qual dos dois, \mathrm{ICl}_{6}^{-}ou \mathrm{SF}_{4}, apresenta o ângulo de ligação mais próximo do previsto pelo modelo RPECV?

Passo 1

O que o enunciado pede (clarinho): comparar os dois íons/moléculas \mathrm{ICl}_{6}^{-} e \mathrm{SF}_{4} e dizer qual deles apresenta os ângulos de ligação mais próximos do previsto pelo modelo RPECV.
Informações que temos (implícitas no enunciado): as fórmulas das espécies centrais ( \mathrm{I} em \mathrm{ICl}_{6}^{-} e \mathrm{S} em \mathrm{SF}_{4}); temos que usar RPECV para prever geometria eletrônica e ângulos ideais e então comparar com o que se espera observacionalmente (ou seja, avaliar quão fiéis são as geometrias reais às previsões RPECV).

Passo 2

Breve aula: como o RPECV decide a geometria (no estilo amigo que explica devagar).
  • Primeiro passo do RPECV: contar os domínios eletrônicos ao redor do átomo central. Cada ligação simples, dupla ou tripla conta como 1 domínio de ligação; cada par isolado (lone pair) no átomo central conta como 1 domínio.
  • A geometria eletrônica é a disposição dos domínios (ex.: 2 → linear, 3 → trigonal plano, 4 → tetraédrica, 5 → bipiramidal trigonal, 6 → octaédrica, 7 → bipirâmide pentagonal).
  • A geometria molecular (o “molécula que vemos”) é a geometria eletrônica menos os pares isolados (pares isolados ocupam posições e empurram ligações).
  • Regra prática de repulsões (importante!): pares isolados repelem mais do que pares ligantes. Ordem de repulsão: lone pair—lone pair > lone pair—bond pair > bond pair—bond pair. Isso causa distorções nos ângulos ideais previstos pela geometria eletrônica.
Vou aplicar isso rigorosamente a cada espécie.

Passo 3

Análise de \mathrm{SF}_{4}:
  • Contagem de elétrons/pares ao redor de \mathrm{S}: enxergue o enxofre com 6 elétrons de valência; forma 4 ligações simples com 4 átomos de flúor (4 pares ligantes) e sobra 1 par isolado em \mathrm{S}. Portanto total de domínios = 4 ligações + 1 lone pair = 5 domínios. Em notação RPECV: \mathrm{AX}_{4}\mathrm{E}_{1}.
  • Geometria eletrônica para 5 domínios: bipirâmide trigonal (trigonal bipyramid). Geometria molecular para \mathrm{AX}_{4}\mathrm{E}_{1}: “seesaw” (gangorra).
  • Ângulos ideais na bipirâmide trigonal: ângulos equatoriais entre si 120^\circ; ângulos axial-equatorial 90^\circ; ângulos axial-axial 180^\circ.
  • Efeito do lone pair (colocado em posição equatorial para minimizar repulsões): o lone pair empurra os pares ligantes, então espera-se que os ângulos equatoriais se tornem menores que 120^\circ e os ângulos axial–equatorial também se alterem (levemente < 90^\circ ou > dependendo da posição). Em linguagem prática: RPECV prevê uma distorção da geometria ideal por causa do lone pair, e a previsão qualitativa (seesaw com lone pair equatorial) é bastante boa.
  • Observação experimental conhecida (sem provar aqui, mas é informação padrão de química inorgânica): \mathrm{SF}_{4} de fato apresenta geometria seesaw; os ângulos reais são próximos aos valores previstos qualitativamente pelo RPECV (por exemplo, o ângulo axial–axial fica quase 180^\circ, e os ângulos equatoriais diminuem para cerca de 102^\circ enquanto os ângulos axial–equatorial ficam um pouco abaixo de 90^\circ). Em resumo: RPECV acerta forma e dá ângulos qualitativos bastante próximos do observado.

Passo 4

Análise de \mathrm{ICl}_{6}^{-}:
  • Vou contar os elétrons totais e os domínios ao redor do \mathrm{I} (faça comigo passo a passo): valência total = valência de \mathrm{I} ( 7) + valência de 6 \mathrm{Cl} ( 6\times7=42) + carga -1 ( +1 elétron extra) = 7+42+1=50 elétrons.
  • Cada ligação I–Cl usa 2 elétrons; 6 ligações usam 6\times2=12 elétrons. Subtraindo: 50-12=38 elétrons restantes para pares isolados. Cada Cl precisa completar octeto com 3 pares (6 elétrons) além do par de ligação; para 6 Cl isso é 6\times6=36 elétrons. Restam 38-36=2 elétrons, que ficam como 1 par isolado no I.
  • Logo: em torno do \mathrm{I} temos 6 pares ligantes + 1 par isolado = 7 domínios. Notação RPECV: \mathrm{AX}_{6}\mathrm{E}_{1}.
  • Geometria eletrônica para 7 domínios: bipirâmide pentagonal (pentagonal bipyramid). Retirando o par isolado, a geometria molecular é “pentagonal pyramidal” (cinco ligantes em pentágono + um ligante axial; o lone pair ocupa uma posição entre esses domínios).
  • Ângulos ideais na bipirâmide pentagonal: ângulos entre equatoriais adjacentes 72^\circ (porque 360^\circ/5=72^\circ), ângulos entre equatoriais não adjacentes 144^\circ, ângulo axial–equatorial 90^\circ, axial–axial 180^\circ. Essas são ângulos bem diferentes dos 90^\circ/ 120^\circ típicos de tetraedro/bipiramidal trigonal.
  • Efeito do lone pair: o par isolado em \mathrm{I} altera esses ângulos, possivelmente deslocando ligantes para reduzir repulsões; além disso, temos efeitos fortes de tamanho e polarizabilidade (Cl é grande, I é grande e há forte contribuição de interações eletrônicas além da simples RPECV). Em moléculas com muitos domínios e átomos volumosos a geometria real pode se afastar consideravelmente do idealito do modelo puramente geométrico.

Passo 5

Comparação direta e conclusão lógica (por que um está mais próximo que o outro):
  • Em \mathrm{SF}_{4} o modelo RPECV prevê corretamente a geometria eletrônica (5 domínios → bipirâmide trigonal) e a geom. molecular (seesaw) e também prevê corretamente a posição do lone pair (equatorial). As distorções de ângulos são moderadas e RPECV dá previsões qualitativas e quantitativas razoáveis (os ângulos observados estão perto dos valores esperados quando se considera o efeito lone-pair). Em suma: RPECV funciona bem para \mathrm{SF}_{4}.
  • Em \mathrm{ICl}_{6}^{-} o átomo central tem 7 domínios: a geometria eletrônica é a bipirâmide pentagonal, que já implica ângulos ‘‘não usuais’’ ( 72^\circ,144^\circ,90^\circ etc). Além disso, os átomos envolvidos são grandes e altamente polarizáveis (I e Cl), a química é de um íon hipervalente, há efeitos eletrônicos além do simples esquema de pares de elétrons (contribuições de ressonância, distribuição de carga, empacotamento cristalino quando isolado como sal etc.). Tudo isso tende a causar desvios maiores em relação à previsão ideal do RPECV. Em outras palavras: RPECV ainda dá uma previsão de forma, mas a correspondência numérica dos ângulos reais com os ângulos ideais é geralmente pior que no caso simples de \mathrm{SF}_{4}.
  • Portanto, comparando: \mathrm{SF}_{4} apresenta ângulos de ligação que ficam mais próximos do previsto qualitativamente e quantitativamente pelo modelo RPECV; \mathrm{ICl}_{6}^{-} tende a desviar mais das previsões ideais do modelo (por ter 7 domínios e efeitos estéricos/polarizáveis maiores).

Passo 6

Recapitulando em linguagem de amigo: pense assim — \mathrm{SF}_{4} é um caso clássico e “bonzinho” do RPECV (seesaw, lone pair equatorial, ângulos modestamente distorcidos e previsíveis). \mathrm{ICl}_{6}^{-} é um caso mais exótico (7 domínios, ângulos pentagonais, átomos grandes e polarizáveis) e por isso a previsão ideal bate menos com a realidade prática. Então o que está “mais próximo do previsto pelo RPECV”? É \mathrm{SF}_{4}.

Resposta

\mathrm{SF}_{4}

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