2.7 Qual dos dois,
ou
, apresenta o ângulo de ligação mais próximo do previsto pelo modelo RPECV?
Passo 1
O que o enunciado pede (clarinho): comparar os dois íons/moléculas
e
e dizer qual deles apresenta os ângulos de ligação mais próximos do previsto pelo modelo RPECV.
Informações que temos (implícitas no enunciado): as fórmulas das espécies centrais ( em
e
em
); temos que usar RPECV para prever geometria eletrônica e ângulos ideais e então comparar com o que se espera observacionalmente (ou seja, avaliar quão fiéis são as geometrias reais às previsões RPECV).
Informações que temos (implícitas no enunciado): as fórmulas das espécies centrais (
Passo 2
Breve aula: como o RPECV decide a geometria (no estilo amigo que explica devagar).
- Primeiro passo do RPECV: contar os domínios eletrônicos ao redor do átomo central. Cada ligação simples, dupla ou tripla conta como 1 domínio de ligação; cada par isolado (lone pair) no átomo central conta como 1 domínio.
- A geometria eletrônica é a disposição dos domínios (ex.: 2 → linear, 3 → trigonal plano, 4 → tetraédrica, 5 → bipiramidal trigonal, 6 → octaédrica, 7 → bipirâmide pentagonal).
- A geometria molecular (o “molécula que vemos”) é a geometria eletrônica menos os pares isolados (pares isolados ocupam posições e empurram ligações).
- Regra prática de repulsões (importante!): pares isolados repelem mais do que pares ligantes. Ordem de repulsão: lone pair—lone pair > lone pair—bond pair > bond pair—bond pair. Isso causa distorções nos ângulos ideais previstos pela geometria eletrônica.
Vou aplicar isso rigorosamente a cada espécie.
Passo 3
Análise de
:
- Contagem de elétrons/pares ao redor de
: enxergue o enxofre com 6 elétrons de valência; forma 4 ligações simples com 4 átomos de flúor (4 pares ligantes) e sobra 1 par isolado em . Portanto total de domínios = ligações + lone pair = domínios. Em notação RPECV: . - Geometria eletrônica para 5 domínios: bipirâmide trigonal (trigonal bipyramid). Geometria molecular para
: “seesaw” (gangorra). - Ângulos ideais na bipirâmide trigonal: ângulos equatoriais entre si
; ângulos axial-equatorial ; ângulos axial-axial . - Efeito do lone pair (colocado em posição equatorial para minimizar repulsões): o lone pair empurra os pares ligantes, então espera-se que os ângulos equatoriais se tornem menores que
e os ângulos axial–equatorial também se alterem (levemente < ou > dependendo da posição). Em linguagem prática: RPECV prevê uma distorção da geometria ideal por causa do lone pair, e a previsão qualitativa (seesaw com lone pair equatorial) é bastante boa. - Observação experimental conhecida (sem provar aqui, mas é informação padrão de química inorgânica):
de fato apresenta geometria seesaw; os ângulos reais são próximos aos valores previstos qualitativamente pelo RPECV (por exemplo, o ângulo axial–axial fica quase , e os ângulos equatoriais diminuem para cerca de enquanto os ângulos axial–equatorial ficam um pouco abaixo de ). Em resumo: RPECV acerta forma e dá ângulos qualitativos bastante próximos do observado.
Passo 4
Análise de
:
- Vou contar os elétrons totais e os domínios ao redor do
(faça comigo passo a passo): valência total = valência de ( ) + valência de ( ) + carga ( elétron extra) = elétrons. - Cada ligação I–Cl usa 2 elétrons; 6 ligações usam
elétrons. Subtraindo: elétrons restantes para pares isolados. Cada Cl precisa completar octeto com 3 pares (6 elétrons) além do par de ligação; para 6 Cl isso é elétrons. Restam elétrons, que ficam como 1 par isolado no I. - Logo: em torno do
temos pares ligantes + par isolado = domínios. Notação RPECV: . - Geometria eletrônica para 7 domínios: bipirâmide pentagonal (pentagonal bipyramid). Retirando o par isolado, a geometria molecular é “pentagonal pyramidal” (cinco ligantes em pentágono + um ligante axial; o lone pair ocupa uma posição entre esses domínios).
- Ângulos ideais na bipirâmide pentagonal: ângulos entre equatoriais adjacentes
(porque ), ângulos entre equatoriais não adjacentes , ângulo axial–equatorial , axial–axial . Essas são ângulos bem diferentes dos / típicos de tetraedro/bipiramidal trigonal. - Efeito do lone pair: o par isolado em
altera esses ângulos, possivelmente deslocando ligantes para reduzir repulsões; além disso, temos efeitos fortes de tamanho e polarizabilidade (Cl é grande, I é grande e há forte contribuição de interações eletrônicas além da simples RPECV). Em moléculas com muitos domínios e átomos volumosos a geometria real pode se afastar consideravelmente do idealito do modelo puramente geométrico.
Passo 5
Comparação direta e conclusão lógica (por que um está mais próximo que o outro):
- Em
o modelo RPECV prevê corretamente a geometria eletrônica (5 domínios → bipirâmide trigonal) e a geom. molecular (seesaw) e também prevê corretamente a posição do lone pair (equatorial). As distorções de ângulos são moderadas e RPECV dá previsões qualitativas e quantitativas razoáveis (os ângulos observados estão perto dos valores esperados quando se considera o efeito lone-pair). Em suma: RPECV funciona bem para . - Em
o átomo central tem domínios: a geometria eletrônica é a bipirâmide pentagonal, que já implica ângulos ‘‘não usuais’’ ( etc). Além disso, os átomos envolvidos são grandes e altamente polarizáveis (I e Cl), a química é de um íon hipervalente, há efeitos eletrônicos além do simples esquema de pares de elétrons (contribuições de ressonância, distribuição de carga, empacotamento cristalino quando isolado como sal etc.). Tudo isso tende a causar desvios maiores em relação à previsão ideal do RPECV. Em outras palavras: RPECV ainda dá uma previsão de forma, mas a correspondência numérica dos ângulos reais com os ângulos ideais é geralmente pior que no caso simples de . - Portanto, comparando:
apresenta ângulos de ligação que ficam mais próximos do previsto qualitativamente e quantitativamente pelo modelo RPECV; tende a desviar mais das previsões ideais do modelo (por ter 7 domínios e efeitos estéricos/polarizáveis maiores).
Passo 6
Recapitulando em linguagem de amigo: pense assim —
é um caso clássico e “bonzinho” do RPECV (seesaw, lone pair equatorial, ângulos modestamente distorcidos e previsíveis).
é um caso mais exótico (7 domínios, ângulos pentagonais, átomos grandes e polarizáveis) e por isso a previsão ideal bate menos com a realidade prática. Então o que está “mais próximo do previsto pelo RPECV”? É
.