2.8 O pentacloreto de fósforo sólido é um sólido iônico composto de cátions \mathrm{PCl}_{4}^{+}e ânions \mathrm{PCl}_{6}^{-}, mas o vapor é molecular. Quais são as formas geométricas dos íons no sólido?

Passo 1

O enunciado pede: “Quais são as formas geométricas dos íons no sólido?” Os íons envolvidos são \mathrm{PCl}_{4}^{+} (cátion) e \mathrm{PCl}_{6}^{-} (ânion). Informação relevante dada: no sólido o composto é iônico composto desses íons (ou seja, cada espécie é um íon com geometria própria). A tarefa é determinar a geometria molecular (forma) de cada íon.

Passo 2

Como vamos proceder (regra prática que uso aqui): para prever a geometria de um íon molecular usamos a ideia de que a forma é determinada pelo número de “regiões de densidade eletrônica” (pares de ligação + pares isolados) ao redor do átomo central. Vou explicar como contar essas regiões para íons carregados.
Definições e fórmula útil (explicando cada símbolo):
  • Seja V o número de elétrons de valência do átomo central (para fósforo, V=5).
  • Seja q a carga do íon (positiva para cátions, negativa para ânions). Ex.: para \mathrm{PCl}_{4}^{+}, q=+1; para \mathrm{PCl}_{6}^{-}, q=-1.
  • Seja B o número de ligações simples que o átomo central forma (igual ao número de átomos ligados diretamente a ele: em \mathrm{PCl}_{4}^{+}, B=4; em \mathrm{PCl}_{6}^{-}, B=6).
  • O número efetivo de elétrons de valência no átomo central é \,V_{\text{eff}} = V - q\,. (Se o íon é positivo, tira-se elétron; se for negativo, adiciona-se elétron.)
  • O número de pares isolados no átomo central é
L = \frac{V_{\text{eff}} - B}{2}.
  • O número de regiões de densidade eletrônica é N_{\text{reg}} = B + L. A geometria se obtém por comparar N_{\text{reg}} com as geometrias-padrão: 2 → linear, 3 → trigonal plana, 4 → tetraédrica, 5 → bipirâmide trigonal, 6 → octaédrica.
Vou aplicar isso passo a passo para cada íon.

Passo 3

Aplicação a \mathrm{PCl}_{4}^{+}.
  1. Dados para o átomo central (fósforo): V=5. A carga do íon é q=+1. O fósforo está ligado a quatro cloros, então B=4.
  2. Calcular V_{\text{eff}}:
V_{\text{eff}} = V - q = 5 - 1 = 4.
  1. Calcular pares isolados L:
L = \frac{V_{\text{eff}} - B}{2} = \frac{4 - 4}{2} = 0.
Não há pares isolados no fósforo.
  1. Número de regiões de densidade:
N_{\text{reg}} = B + L = 4 + 0 = 4.
Quatro regiões implicam geometria tetraédrica. Conclusão: o íon \mathrm{PCl}_{4}^{+} é tetraédrico (ângulos de ligação ideais \approx 109{,}5^\circ), porque tem quatro ligações e nenhum par isolado para distorcer a geometria.

Passo 4

Aplicação a \mathrm{PCl}_{6}^{-}.
  1. Dados: para o fósforo V=5. A carga do íon é q=-1. O fósforo está ligado a seis cloros, então B=6.
  2. Calcular V_{\text{eff}}:
V_{\text{eff}} = V - q = 5 - (-1) = 6.
  1. Calcular pares isolados L:
L = \frac{V_{\text{eff}} - B}{2} = \frac{6 - 6}{2} = 0.
Também não há pares isolados no fósforo aqui.
  1. Número de regiões de densidade:
N_{\text{reg}} = B + L = 6 + 0 = 6.
Seis regiões correspondem à geometria octaédrica (ângulos de ligação 90^\circ entre ligantes). Conclusão: o íon \mathrm{PCl}_{6}^{-} é octaédrico. Observação: isso implica que o fósforo está com um “octeto expandido” (doze elétrons ao seu redor, algo permitido para elementos da terceira linha da tabela), então a estrutura é quimicamente plausível.

Passo 5

Resumo físico e intuição rápida: ambos os íons não têm pares isolados no átomo de fósforo (ver cálculos), por isso adotam as geometrias ideais correspondentes ao número de ligantes — tetraédrica para quatro ligantes e octaédrica para seis. Na estrutura do sólido iônico \mathrm{PCl}_{4}^{+}\mathrm{PCl}_{6}^{-} esses íons mantêm essas geometrias.

Resposta

\mathrm{PCl}_{4}^{+}: tetraédrica
\mathrm{PCl}_{6}^{-}: octaédrica

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