1. Durante a solidificação do cobre um grupo de 100 átomos forma um embrião sem contato com agentes externos, para um super-resfriamento de 20 K . Determine se o embrião tem condições de transformar-se em núcleo. Se não tiver, determine o super-resfriamento necessário para que ele se torne um núcleo.

Passo 1

O enunciado diz que, durante a solidificação do cobre, um embrião contendo 100 átomos se formou sem contato com agentes externos (processo homogêneo) quando o metal está super-resfriado em 20\\ \mathrm{K} (ou seja, \Delta T=20\\ \mathrm{K}). As perguntas são:
  • O embrião com 100 átomos tem condições de se transformar em núcleo estável (crescer espontaneamente) para \Delta T=20\\ \mathrm{K}?
  • Se não tiver, qual é o super-resfriamento \Delta T necessário para que um embrião de 100 átomos seja crítico (isto é, tenha o tamanho crítico e possa crescer)?
Informações e valores numéricos que vou usar (valores típicos da literatura, aproximados; se o professor usar outros valores, trocar os números e repetir os mesmos passos):
  • Temperatura de fusão do cobre: T_m = 1357,77\\ \mathrm{K}.
  • Calor latente de fusão (por mol): \Delta H_f = 13\,050\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}.
  • Energia interfacial sólido–líquido (tensão superficial): \gamma = 0,18\\ \mathrm{J\,m^{-2}} (valor aproximado).
  • Massa molar do cobre: M = 0,063546\\ \mathrm{kg\,mol^{-1}}.
  • Densidade do cobre líquido perto da fusão: \rho \approx 8\,020\\ \mathrm{kg\,m^{-3}} (valor aproximado).
  • Número de Avogadro: N_A = 6,022\times10^{23}\\ \mathrm{mol^{-1}}.
Vou usar a teoria clássica da nucleação homogênea (energia livre de formação de uma gotícula esférica) para calcular o tamanho crítico e o número crítico de átomos; depois comparo com 100 átomos e, se necessário, determino o \Delta T que torna n^*=100.

Passo 2

Breve aula (intuitiva) sobre o modelo que vou usar — por que e o que cada fórmula significa.
Quando um pequeno volume de sólido (embrião esférico) aparece no líquido, a variação de energia livre total associada à sua formação tem dois termos opostos:
  • um termo volumétrico favorável (reduz a energia) proporcional ao volume da gotícula, porque o sólido é termodinamicamente mais estável abaixo de T_m;
  • um termo de superfície desfavorável (aumenta a energia) proporcional à área de superfície, pela energia interfacial \gamma.
A expressão clássica para a energia livre de formação de uma gotícula esférica de raio r é
\Delta G(r) = -\frac{4}{3}\pi r^3 \,\Delta g_v + 4\pi r^2 \gamma,
onde:
  • \Delta g_v é a diferença de energia livre por unidade de volume entre líquido e sólido (módulo positivo), ou seja, \Delta g_v>0 e o termo volumétrico vem com sinal negativo acima;
  • \gamma é a energia interfacial sólido–líquido ( \mathrm{J\,m^{-2}}).
A função \Delta G(r) tem um máximo em r=r^*. Esse r^* é o raio crítico: gotas com r<r^* tendem a desaparecer (re-solubilizar); gotas com r>r^* tendem a crescer. Derivando \Delta G(r) e igualando a zero obtém-se
r^* = \frac{2\gamma}{\Delta g_v}.
O número crítico de átomos n^* correspondente a essa gotícula é o volume da gotícula dividido pelo volume por átomo v_{\mathrm{atom}}:
n^* = \frac{\tfrac{4}{3}\pi {r^*}^3}{v_{\mathrm{atom}}}.
Precisamos de \Delta g_v em função de \Delta T. Aproximação usual para sub-resfriamentos pequenos:
  • a diferença de energia livre por mol entre líquido e sólido é \Delta \mu \approx -\dfrac{\Delta H_f}{T_m}\,\Delta T (linha reta perto de T_m);
  • convertendo para por unidade de volume: \Delta g_v = \dfrac{\Delta H_f}{T_m}\dfrac{\Delta T}{V_m}, onde V_m é o volume molar ( \mathrm{m^3\,mol^{-1}}). (Tomamos o módulo, portanto \Delta g_v>0.)
Também v_{\mathrm{atom}} = V_m / N_A.
Juntando tudo e eliminando r^* obtém-se a expressão útil (mostro a derivação nos próximos passos):
n^* = \frac{32\pi}{3}\,\frac{\gamma^3 V_m^2 T_m^3 N_A}{\Delta H_f^3\,(\Delta T)^3}.
Essa fórmula mostra que n^*\propto 1/(\Delta T)^3: aumentar o sub-resfriamento reduz fortemente o número crítico.

Passo 3

Calcular o volume molar V_m e o volume por átomo v_{\mathrm{atom}}.
V_m = \frac{M}{\rho} = \frac{0,063546\\ \mathrm{kg\,mol^{-1}}}{8\,020\\ \mathrm{kg\,m^{-3}}}.
Calculando:
V_m \approx 7,925\times10^{-6}\\ \mathrm{m^3\,mol^{-1}}.
v_{\mathrm{atom}} = \frac{V_m}{N_A} = \frac{7,925\times10^{-6}}{6,022\times10^{23}}\\ \mathrm{m^3} \approx 1,316\times10^{-29}\\ \mathrm{m^3\\ per\\ atom}.
(Guardei esses números para as contas seguintes.)

Passo 4

Calcular \Delta g_v para \Delta T = 20\\ \mathrm{K}.
Primeiro:
\frac{\Delta H_f}{T_m} = \frac{13\,050\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}}{1357,77\\ \mathrm{K}} \approx 9,613\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}.
Multiplicando por \Delta T=20\\ \mathrm{K} dá a diferença de energia livre por mol:
\Delta\mu_{\text{(per mol)}} \approx 9,613\times20 \approx 192,26\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}.
Convertendo para por unidade de volume (dividindo por V_m):
\Delta g_v = \frac{\Delta\mu_{\text{(per mol)}}}{V_m} \approx \frac{192,26}{7,925\times10^{-6}}\\ \mathrm{J\,m^{-3}} \approx 2,427\times10^{7}\\ \mathrm{J\,m^{-3}}.

Passo 5

Calcular o raio crítico r^* para \Delta T=20\\ \mathrm{K}.
Usando
r^* = \frac{2\gamma}{\Delta g_v},
substituindo \gamma=0,18\\ \mathrm{J\,m^{-2}} e \Delta g_v do passo anterior:
r^* \approx \frac{2\times0,18}{2,427\times10^{7}}\\ \mathrm{m} \approx 1,48\times10^{-8}\\ \mathrm{m}.
Em unidades mais intuitivas, r^*\approx 14,8\\ \mathrm{nm}.

Passo 6

Calcular o número crítico de átomos n^* correspondente a esse r^*.
Volume da gotícula crítica:
V^* = \frac{4}{3}\pi {r^*}^3.
Dividindo por v_{\mathrm{atom}} (do passo 3):
n^* = \frac{V^*}{v_{\mathrm{atom}}} \approx \frac{\tfrac{4}{3}\pi (1,48\times10^{-8})^3}{1,316\times10^{-29}} \approx 1,04\times10^{6}\\ \text{átomos}.á
Comparando com o embrião dado:
  • Embrião: 100 átomos.
  • Número crítico: n^*\approx 1{,}04\times10^{6} átomos.
Conclusão provisória: com \Delta T=20\\ \mathrm{K} o embrião de 100 átomos é muito menor do que o crítico e, portanto, não se tornará um núcleo estável; ele tende a re-solubilizar (ou a desaparecer) em vez de crescer espontaneamente.

Passo 7

Determinar o \Delta T necessário para que n^*=100. Usamos a expressão deduzida para n^* em função de \Delta T. Vou mostrar rapidamente a derivação compacta:
Começando de
r^*=\frac{2\gamma}{\Delta g_v},\qquad \Delta g_v=\frac{\Delta H_f}{T_m}\frac{\Delta T}{V_m},
logo
r^*=\frac{2\gamma V_m T_m}{\Delta H_f\,\Delta T}.
Então
n^*=\frac{\tfrac{4}{3}\pi {r^*}^3}{v_{\mathrm{atom}}} = \frac{4}{3}\pi\frac{(2\gamma V_m T_m)^3}{\Delta H_f^3\,\Delta T^3}\cdot\frac{1}{v_{\mathrm{atom}}}.
Como v_{\mathrm{atom}}=V_m/N_A, isto simplifica para
n^*=\frac{32\pi}{3}\,\frac{\gamma^3 V_m^2 T_m^3 N_A}{\Delta H_f^3\,(\Delta T)^3}.
Agora isolamos \Delta T para n^* fixo:
\Delta T = \left( \frac{32\pi}{3}\,\frac{\gamma^3 V_m^2 T_m^3 N_A}{\Delta H_f^3\, n^*} \right)^{1/3}.

Passo 8

Substituir os números para n^*=100.
Calculemos o numerador dentro do parêntese:
  • \gamma^3 = (0,18)^3 \approx 5,832\times10^{-3}\\ \mathrm{J^3\,m^{-6}}.
  • V_m^2 \approx (7,925\times10^{-6})^2 \approx 6,283\times10^{-11}\\ \mathrm{m^6\,mol^{-2}}.
  • T_m^3 \approx (1357,77)^3 \approx 2,503\times10^{9}\\ \mathrm{K^3}.
  • N_A = 6,022\times10^{23}\\ \mathrm{mol^{-1}}.
  • Fator multiplicativo \dfrac{32\pi}{3}\approx 33,5103.
Multiplicando tudo:
\frac{32\pi}{3}\,\gamma^3 V_m^2 T_m^3 N_A \approx 1,85\times10^{22}\quad(\text{unidades combinadas}).
Denominador:
\Delta H_f^3 n^* = (13\,050)^3 \times 100 \approx 2,223\times10^{14}.
Fração:
\frac{1,85\times10^{22}}{2,223\times10^{14}} \approx 8,322\times10^{7}.
Tomando a raiz cúbica:
\Delta T \approx (8,322\times10^{7})^{1/3} \approx 4,37\times10^{2}\\ \mathrm{K} \approx 437\\ \mathrm{K}.

Passo 9

Interpretação física e comentário final (motivador).
  • Resultado: para que o tamanho crítico corresponda a apenas 100 átomos seria necessário um super-resfriamento de aproximadamente \Delta T\approx 437\\ \mathrm{K}. Isso é muito maior do que os 20\\ \mathrm{K} do enunciado.
  • Portanto, com \Delta T=20\\ \mathrm{K} o embrião de 100 átomos não tem condições de se transformar em núcleo crítico; ele é subcrítico e tende a desaparecer.
  • Observação prática: esse cálculo é da teoria clássica da nucleação homogênea e usa valores médios (especialmente \gamma é aproximado). Mesmo mudando \gamma dentro de faixas razoáveis o resultado qualitativo não muda: a super-resfriamento exigido para que apenas 100 átomos formem um núcleo crítico fica muito grande. Também, na prática, nucleação heterogênea (em superfícies, impurezas) facilita fortemente a formação de núcleos com sub-resfriamentos bem menores.
Força aí — é normal que números saiam grandes: significa que um “bocado” de átomos (100) ainda é pequeno demais para vencer a penalização de superfície.

Resposta

Não; o embrião com 100 átomos não atinge o tamanho crítico para \Delta T=20\\ \mathrm{K}.
Super-resfriamento necessário para n^*=100: \Delta T \approx 437\\ \mathrm{K}.

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