1. Considerando a solidificação do cobre puro, determine para o caso da nucleação homogênea os raios críticos e as energias de ativação para super-resfriamentos iguais a 1,10 e 100 Ke analise as diferenças observadas.
    Dados:
    Calor latente de solidificação (L): -1,88 \times 10^{9} \mathrm{~J} / \mathrm{m}^{3};
    Temperatura de fusão \left(\mathrm{T}_{\mathrm{f}}\right)=1356 \mathrm{~K}; e
    Energia por unidade de superfície entre sólido e líquido \left(\gamma_{\mathrm{SL}}\right)=0,177 \mathrm{~J} / \mathrm{m}^{2}.

Passo 1

O enunciado pede, para a solidificação homogênea do cobre puro, os raios críticos e as energias de ativação (barreiras de nucleação) quando o super-resfriamento é \Delta T=1,\;10,\;100\\ \mathrm{K}. Os dados fornecidos são:
  • Calor latente por unidade de volume: L = -1{,}88\times10^{9}\\ \mathrm{J/m^{3}} (usarei o valor absoluto |L|=1{,}88\times10^{9}\\ \mathrm{J/m^{3}}).
  • Temperatura de fusão: T_{\mathrm{f}}=1356\\ \mathrm{K}.
  • Energia interfacial sólido-líquido: \gamma_{\mathrm{SL}}=0{,}177\\ \mathrm{J/m^{2}}.
O que será calculado para cada \Delta T:
  • raio crítico r^{*} da gotícula sólida.
  • barreira de nucleação (energia de ativação) \Delta G^{*}.

Passo 2

Conceito e fórmulas básicas (muito didático):
Quando uma pequena gota de fase sólida se forma no líquido, a variação de energia livre total associada a uma gota esférica de raio r é a soma de duas contribuições:
  • ganho volumétrico (favorável) por transformar volume de líquido em sólido: \text{(volume)}\times\Delta G_{v}, onde \Delta G_{v} é a variação de energia livre por unidade de volume ao solidificar. Para undercooling \Delta T, \Delta G_{v} é negativo e sua magnitude cresce com \Delta T.
  • custo de criar interface sólido-líquido: 4\pi r^{2}\gamma_{\mathrm{SL}}.
Assim a energia livre da gota é
\Delta G(r)=\frac{4}{3}\pi r^{3}\Delta G_{v}+4\pi r^{2}\gamma_{\mathrm{SL}}.
O raio crítico r^{*} é o r que maximiza \Delta G(r); obtém-se derivando e anulando:
\frac{d\Delta G}{dr}=4\pi r^{2}\Delta G_{v}+8\pi r\gamma_{\mathrm{SL}}=0
levando a
r^{*}=-\frac{2\gamma_{\mathrm{SL}}}{\Delta G_{v}}.
Como \Delta G_{v}<0 (formação do sólido é favorável em energia livre), r^{*}>0.
A barreira de nucleação (energia de ativação) no raio crítico é
\Delta G^{*}=\Delta G(r^{*})=\frac{16\pi}{3}\frac{\gamma_{\mathrm{SL}}^{3}}{\Delta G_{v}^{2}}.

Passo 3

Como calcular \Delta G_{v} a partir de \Delta T e dos dados:
Para pequeno sub-resfriamento \Delta T (diferença entre T_{\mathrm{f}} e a temperatura do líquido), a variação de energia livre por volume pode ser aproximada por
\Delta G_{v}\approx -\frac{|L|\,\Delta T}{T_{\mathrm{f}}},
onde |L| é o calor latente por volume (usado em módulo porque o dado veio negativo). Explicação rápida: a diferença de energia livre por volume entre as fases perto de T_{\mathrm{f}} pode ser aproximada por \Delta G_{v}\approx \Delta H_{v}\,\dfrac{\Delta T}{T_{\mathrm{f}}} com \Delta H_{v}=L por volume; para solidificação isso é negativo, então escrevemos o sinal explicitamente.
Substituindo essa expressão em r^{*} e \Delta G^{*} obtemos fórmulas práticas:
r^{*}=\frac{2\gamma_{\mathrm{SL}}T_{\mathrm{f}}}{|L|\,\Delta T},
\Delta G^{*}=\frac{16\pi}{3}\frac{\gamma_{\mathrm{SL}}^{3}T_{\mathrm{f}}^{2}}{|L|^{2}\,\Delta T^{2}}.
Estas fórmulas mostram de cara a dependência: r^{*}\propto 1/\Delta T e \Delta G^{*}\propto 1/\Delta T^{2}. Ou seja, aumentar o sub-resfriamento reduz fortemente as barreiras.

Passo 4

Cálculos numéricos: constantes a usar (tudo em SI)
\gamma_{\mathrm{SL}}=0{,}177\\ \mathrm{J/m^{2}},\quad T_{\mathrm{f}}=1356\\ \mathrm{K},\quad |L|=1{,}88\times10^{9}\\ \mathrm{J/m^{3}}.
Primeiro calcule o numerador comum para r^{*}:
2\gamma_{\mathrm{SL}}T_{\mathrm{f}}=2\cdot0{,}177\cdot1356=0{,}354\cdot1356\approx480{,}024.
Portanto
r^{*}=\frac{480{,}024}{1{,}88\times10^{9}\,\Delta T}\\ \mathrm{m} =\frac{2{,}55319\times10^{-7}}{\Delta T}\\ \mathrm{m}.
Agora os valores para cada \Delta T:
  • Para \Delta T=1\\ \mathrm{K}: r^{*}(\,1\\ \mathrm{K}\,)=2{,}553\times10^{-7}\\ \mathrm{m}=2{,}553\times10^{-7}\\ \mathrm{m}\approx255{,}3\\ \mathrm{nm}.
  • Para \Delta T=10\\ \mathrm{K}: r^{*}(\,10\\ \mathrm{K}\,)=\frac{2{,}553\times10^{-7}}{10}=2{,}553\times10^{-8}\\ \mathrm{m}\approx25{,}53\\ \mathrm{nm}.
  • Para \Delta T=100\\ \mathrm{K}: r^{*}(\,100\\ \mathrm{K}\,)=\frac{2{,}553\times10^{-7}}{100}=2{,}553\times10^{-9}\\ \mathrm{m}\approx2{,}553\\ \mathrm{nm}.

Passo 5

Cálculo de \Delta G^{*}. Primeiro calcule uma constante numérica:
\frac{16\pi}{3}\approx16{,}75516.
Calcule \gamma_{\mathrm{SL}}^{3}:
\gamma_{\mathrm{SL}}^{3}=0{,}177^{3}\approx0{,}005540.
E T_{\mathrm{f}}^{2}=1356^{2}=1{,}838{,}736.
Assim o numerador de \Delta G^{*} é aproximadamente
\frac{16\pi}{3}\gamma_{\mathrm{SL}}^{3}T_{\mathrm{f}}^{2}\approx16{,}75516\cdot0{,}005540\cdot1{,}838{,}736\approx1{,}70678\times10^{5}.
O denominador (sem \Delta T^{2}) é |L|^{2}= (1{,}88\times10^{9})^{2}=3{,}5344\times10^{18}.
Portanto
\Delta G^{*}\approx\frac{1{,}70678\times10^{5}}{3{,}5344\times10^{18}}\cdot\frac{1}{\Delta T^{2}} \approx\frac{4{,}828\times10^{-14}}{\Delta T^{2}}\\ \mathrm{J}.
Valores numéricos:
  • Para \Delta T=1\\ \mathrm{K}: \Delta G^{*}(1\\ \mathrm{K})\approx4{,}828\times10^{-14}\\ \mathrm{J}.
  • Para \Delta T=10\\ \mathrm{K}: \Delta G^{*}(10\\ \mathrm{K})\approx\frac{4{,}828\times10^{-14}}{10^{2}}=4{,}828\times10^{-16}\\ \mathrm{J}.
  • Para \Delta T=100\\ \mathrm{K}: \Delta G^{*}(100\\ \mathrm{K})\approx\frac{4{,}828\times10^{-14}}{10^{4}}=4{,}828\times10^{-18}\\ \mathrm{J}.
Para entender melhor a ordem de grandeza, compare com a energia térmica típica k_{\mathrm{B}}T (usando T\approx T_{\mathrm{f}}):
k_{\mathrm{B}}T_{\mathrm{f}}=1{,}380649\times10^{-23}\cdot1356\approx1{,}874\times10^{-20}\\ \mathrm{J}.
Dividindo \Delta G^{*} por k_{\mathrm{B}}T_{\mathrm{f}}:
  • \Delta G^{*}(1\\ \mathrm{K})/(k_{\mathrm{B}}T_{\mathrm{f}})\approx2{,}58\times10^{6} (ou seja, cerca de 2{,}6 milhões k_{\mathrm{B}}T).
  • \Delta G^{*}(10\\ \mathrm{K})/(k_{\mathrm{B}}T_{\mathrm{f}})\approx2{,}58\times10^{4}.
  • \Delta G^{*}(100\\ \mathrm{K})/(k_{\mathrm{B}}T_{\mathrm{f}})\approx2{,}58\times10^{2}.

Passo 6

Análise qualitativa das diferenças observadas (explicando a física por trás, estilo amigável):
  • Dependência com \Delta T: como vimos, r^{*}\propto1/\Delta T e \Delta G^{*}\propto1/\Delta T^{2}. Isso significa que pequenas variações no sub-resfriamento causam grandes mudanças na barreira de nucleação.
  • Interpretação física: para \Delta T=1\\ \mathrm{K} o raio crítico é muito grande ( \sim255\\ \mathrm{nm}) e a barreira energética é enorme ( \sim2{,}6\times10^{6}\,k_{\mathrm{B}}T), o que torna a nucleação homogênea praticamente impossível em tempos de experimento comum. Para \Delta T=100\\ \mathrm{K} o raio crítico cai para \sim2{,}6\\ \mathrm{nm} e a barreira cai para \sim258\,k_{\mathrm{B}}T: ainda considerável, mas muito mais acessível, de modo que a taxa de nucleação homogênea aumenta dramáticamente.
  • Consequência prática: é por isso que em metais puros normalmente é difícil observar nucleação homogênea a pequenos sub-resfriamentos — nucleação heterogênea (em impurezas, superfícies) com barreiras muito menores domina. Só com grande sub-resfriamento a nucleação homogênea pode ser relevante.
  • Observação sobre validade: as fórmulas usadas são da nucleação clássica homogênea e usam aproximações (energia interfacial constante, aproximacão linear \Delta G_{v}\propto\Delta T). Para sub-resfriamentos muito grandes ou raios críticos da ordem da dimensão atômica, as aproximações podem falhar e efeitos atomísticos devem ser considerados.

Resposta

\Delta T=1\\ \mathrm{K}:\quad r^{*}=2{,}553\times10^{-7}\\ \mathrm{m}=255{,}3\\ \mathrm{nm};\quad \Delta G^{*}=4{,}828\times10^{-14}\\ \mathrm{J}\\ ( \approx2{,}58\times10^{6}\\ k_{\mathrm{B}}T)\n
\Delta T=10\\ \mathrm{K}:\quad r^{*}=2{,}553\times10^{-8}\\ \mathrm{m}=25{,}53\\ \mathrm{nm};\quad \Delta G^{*}=4{,}828\times10^{-16}\\ \mathrm{J}\\ ( \approx2{,}58\times10^{4}\\ k_{\mathrm{B}}T)\n
\Delta T=100\\ \mathrm{K}:\quad r^{*}=2{,}553\times10^{-9}\\ \mathrm{m}=2{,}553\\ \mathrm{nm};\quad \Delta G^{*}=4{,}828\times10^{-18}\\ \mathrm{J}\\ ( \approx2{,}58\times10^{2}\\ k_{\mathrm{B}}T)

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