- Considerando a solidificação do cobre puro, determine para o caso da nucleação homogênea os raios críticos e as energias de ativação para super-resfriamentos iguais a 1,10 e 100 Ke analise as diferenças observadas.
Dados:
Calor latente de solidificação (L):
;
Temperatura de fusão
; e
Energia por unidade de superfície entre sólido e líquido
.
Dados:
Calor latente de solidificação (L):
Temperatura de fusão
Energia por unidade de superfície entre sólido e líquido
Passo 1
O enunciado pede, para a solidificação homogênea do cobre puro, os raios críticos e as energias de ativação (barreiras de nucleação) quando o super-resfriamento é
. Os dados fornecidos são:
- Calor latente por unidade de volume:
(usarei o valor absoluto ). - Temperatura de fusão:
. - Energia interfacial sólido-líquido:
.
O que será calculado para cada
:
- raio crítico
da gotícula sólida. - barreira de nucleação (energia de ativação)
.
Passo 2
Conceito e fórmulas básicas (muito didático):
Quando uma pequena gota de fase sólida se forma no líquido, a variação de energia livre total associada a uma gota esférica de raio é a soma de duas contribuições:
Quando uma pequena gota de fase sólida se forma no líquido, a variação de energia livre total associada a uma gota esférica de raio
- ganho volumétrico (favorável) por transformar volume de líquido em sólido:
, onde é a variação de energia livre por unidade de volume ao solidificar. Para undercooling , é negativo e sua magnitude cresce com . - custo de criar interface sólido-líquido:
.
Assim a energia livre da gota é
O raio crítico
é o
que maximiza
; obtém-se derivando e anulando:
levando a
Como
(formação do sólido é favorável em energia livre),
.
A barreira de nucleação (energia de ativação) no raio crítico é
Passo 3
Como calcular
a partir de
e dos dados:
Para pequeno sub-resfriamento (diferença entre
e a temperatura do líquido), a variação de energia livre por volume pode ser aproximada por
Para pequeno sub-resfriamento
onde
é o calor latente por volume (usado em módulo porque o dado veio negativo). Explicação rápida: a diferença de energia livre por volume entre as fases perto de
pode ser aproximada por
com
por volume; para solidificação isso é negativo, então escrevemos o sinal explicitamente.
Substituindo essa expressão em
e
obtemos fórmulas práticas:
Estas fórmulas mostram de cara a dependência:
e
. Ou seja, aumentar o sub-resfriamento reduz fortemente as barreiras.
Passo 4
Cálculos numéricos: constantes a usar (tudo em SI)
Primeiro calcule o numerador comum para
:
Portanto
Agora os valores para cada
:
- Para
: - Para
: - Para
:
Passo 5
Cálculo de
. Primeiro calcule uma constante numérica:
Calcule
:
E
.
Assim o numerador de
é aproximadamente
O denominador (sem
) é
.
Portanto
Valores numéricos:
- Para
: - Para
: - Para
:
Para entender melhor a ordem de grandeza, compare com a energia térmica típica
(usando
):
Dividindo
por
:
-
(ou seja, cerca de milhões ). -
. -
.
Passo 6
Análise qualitativa das diferenças observadas (explicando a física por trás, estilo amigável):
- Dependência com
: como vimos, e . Isso significa que pequenas variações no sub-resfriamento causam grandes mudanças na barreira de nucleação. - Interpretação física: para
o raio crítico é muito grande ( ) e a barreira energética é enorme ( ), o que torna a nucleação homogênea praticamente impossível em tempos de experimento comum. Para o raio crítico cai para e a barreira cai para : ainda considerável, mas muito mais acessível, de modo que a taxa de nucleação homogênea aumenta dramáticamente. - Consequência prática: é por isso que em metais puros normalmente é difícil observar nucleação homogênea a pequenos sub-resfriamentos — nucleação heterogênea (em impurezas, superfícies) com barreiras muito menores domina. Só com grande sub-resfriamento a nucleação homogênea pode ser relevante.
- Observação sobre validade: as fórmulas usadas são da nucleação clássica homogênea e usam aproximações (energia interfacial constante, aproximacão linear
). Para sub-resfriamentos muito grandes ou raios críticos da ordem da dimensão atômica, as aproximações podem falhar e efeitos atomísticos devem ser considerados.