Por que o eixo das abscissas de um espectro de RMN não é em frequência? Explique a definição de deslocamento químico.
Passo 1
O enunciado faz duas perguntas claras:
- Por que o eixo das abscissas de um espectro de RMN não é em frequência?
- Explique a definição de deslocamento químico.
Informações dadas: nenhuma outra informação numérica ou figura foi fornecida — só as duas perguntas acima. Vou explicar desde a base tudo que você precisa saber para entender e responder essas perguntas na prova.
Passo 2
Comecemos pelo que determina a frequência de ressonância de um núcleo isolado: a frequência de Larmor. Essa frequência é a frequência com que um núcleo magnético precessiona num campo magnético externo. A fórmula é
onde:
-
é a frequência de ressonância em hertz (Hz), -
é a razão giromagnética do núcleo (uma constante específica para cada tipo de núcleo, ex.: próton, C, etc.), -
é a intensidade do campo magnético do ímã do espectrômetro em tesla (T).
Observação importante:
cresce linearmente com
. Ou seja, se você dobra
, dobra
.
Passo 3
Mostre por que isso importa: espectrômetros de RMN vêm com diferentes campos, por exemplo
que corresponde a aparelhos de
,
,
para prótons. Esses números indicam aproximadamente
para o próton. Então um sinal que esteja a uma diferença de frequência de
em um aparelho de
corresponderá a
em um aparelho de
se a origem for a mesma diferença relativa. Isso mostra que frequências absolutas (em Hz) dependem do aparelho.
Exemplo numérico:
No aparelho de
:
No aparelho de :
No aparelho de
Passo 4
Por que, então, não plotamos o eixo em frequência (Hz)? Resumo objetivo antes de desenvolver: porque as frequências absolutas mudam com o campo
e com o tipo de núcleo, o que tornaria os espectros difíceis de comparar entre aparelhos; além disso, os números em Hz são grandes e pouco práticos. Para resolver isso, define-se uma escala relativa e adimensional — o deslocamento químico em partes por milhão (ppm) — que normaliza essas diferenças.
Passo 5
Agora vamos entender o que causa a diferença de frequência entre núcleos no mesmo composto: o efeito do campo local criado pelos elétrons. Os elétrons que rodeiam um núcleo geram correntes induzidas em presença de
que criam um campo magnético local oposto (parcialmente) a
. Isso reduz o campo efetivo sentido pelo núcleo; chamamos isso de blindagem (shielding). Introduzimos a constante de blindagem
, tal que o campo efetivo no núcleo é aproximadamente
.
Consequência: a frequência observada do núcleo realmente é
Aqui
é pequeno (tipicamente da ordem de
a
), mas suficiente para deslocar a frequência em Hz.
Passo 6
Como comparar duas frequências sem depender de
? Pegamos uma referência padrão (normalmente tetrametilsilano, TMS, para prótons e
C) cuja frequência chamamos de
. Definimos o deslocamento químico
como a diferença relativa entre a frequência do sinal e a frequência da referência, multiplicada por
para dar partes por milhão:
Explicando cada termo:
-
é a frequência do sinal observado (Hz), -
é a frequência do sinal de referência (Hz), - o fator
converte a razão adimensional para ppm (partes por milhão), que é uma unidade prática e pequena.
Passo 7
Vamos derivar a relação entre
e as blindagens
. Começamos com
e
. Então
Como
é muito pequeno,
, então a expressão aproxima-se de
Multiplicando por
,
Isto mostra que
reflete a diferença de blindagem entre a referência e o núcleo observado — ou seja, núcleos menos blindados (
menor) têm
maior e, portanto,
maior (deslocam para valores maiores de ppm).
Passo 8
Interpretação prática da fórmula de
:
-
é adimensional (ppm) e praticamente independente de porque tanto quanto escalam com , cancelando a dependência. - Assim, dois espectros obtidos em aparelhos diferentes se tornam comparáveis se ambos forem referenciados à mesma substância e plotados em ppm.
Relação útil entre ppm e Hz que você vai usar na prova:
Exemplos numéricos:
- Se
e , então . - Se
(um próton aromático típico) e , então .
Passo 9
Sobre referência e convenções:
- Padrão mais comum para
H e C é o e sua definição é . - Em prática, muitas vezes usa-se referência interna (adicionar TMS), referência externa (em outro tubo) ou picos residuais do solvente como referência. O importante é saber qual referência foi usada para poder comparar valores.
- Convenção de eixo: geralmente os espectros mostram valores maiores de
à esquerda (deslocamento para baixo do campo, “downfield”) e menores à direita (“upfield”). Núcleos desprotegidos (menos elétrons, mais influenciados pelo ) aparecem em maiores (mais à esquerda).
Passo 10
Relação com constantes de acoplamento
:
-
-acoplamento é medido em hertz ( ) e é independente do campo . Por isso, em RMN costumamos expressar em ppm (para comparar deslocamentos entre aparelhos) e em Hz (já que J não muda com o aparelho). - Se precisar converter
para ppm, use .
Passo 11
Resumo prático para a prova (receita de bolso):
- Não use frequência absoluta (Hz) no eixo porque depende do campo e do núcleo — usa-se ppm para normalizar.
- Use a fórmula
e lembre que ela é aproximadamente
.
- Para converter ppm ↔ Hz:
. - Memorize alguns valores típicos (aproximações úteis):
- prótons metílicos:
– , - prótons aromáticos:
– , - aldeídicos:
– , -
C: escala típica – .
- prótons metílicos:
Passo 12
Última motivação rápida: pensar em ppm como uma “linguagem comum” entre espectrômetros — ao invés de dizer "naquele aparelho isso deu
" você diz "isso está em
" e qualquer colega com outro aparelho entende sem precisar converter. Vai com calma; pratica umas conversões rápidas e logo fica automático. Boa sorte na prova — você tá indo bem por querer entender a base!
Resposta
Porque a frequência absoluta de ressonância (Hz) depende do campo magnético
e da razão giromagnética
do núcleo, então sinais no mesmo composto aparecem em frequências diferentes em aparelhos com campos distintos; usar partes por milhão (ppm) normaliza essa dependência e permite comparar espectros.
O deslocamento químico é definido por (em ppm), que mede a diferença relativa entre a frequência do sinal e a frequência de uma referência (normalmente TMS) e reflete a diferença de blindagem eletrônica
.
O deslocamento químico é definido por