Na eletrólise de soluções aquosas, as reações de eletrodo dependem do potencial e do pH . Escreva as reações de redução da água na presença e ausência de
dissolvido. E explique por que a eletrólise da água pura é dificultada sem a adição de eletrólitos.
Passo 1
O que o enunciado pede:
- Escrever as reações de redução (meio catódico) da água quando não há
dissolvido e quando há dissolvido. - Explicar por que a eletrólise da água pura é dificultada sem adição de eletrólitos.
Informações relevantes fornecidas / que vamos usar:
- As reações de eletrodo dependem do pH (ou seja, da concentração de
ou ). - A presença de
oferece outra espécie que pode ser reduzida (competição com evolução de ). - Vamos usar potenciais padrão e a dependência com pH (fórmula de Nernst) para comparar qual reação é termodinamicamente mais favorecida em cada caso.
Passo 2
Reações de redução na ausência de
(catodo — evolução de hidrogênio). Explanação didática rápida antes das equações:
- Em solução ácida o elétron “reduz” íons
para formar . - Em meio neutro/álcalino a redução envolve água como doadora de prótons, gerando
. - Para relacionar potencial com pH usamos a equação de Nernst para as semi-reações. A forma geral é
onde
é o potencial em condições reais,
é o potencial padrão,
é a constante dos gases,
a temperatura,
o número de elétrons transferidos e
a constante de Faraday. A 25 °C e usando base 10, a constante
é aproximadamente
V, o que nos dá fórmulas simples envolvendo pH quando há
na reação.
Agora as semi-reações e seus potenciais relevantes:
- Em meio ácido (redução do íon
):
e o potencial depende do pH segundo
(Nota: em pH
esse potencial padrão é
V por definição do eletrodo padrão de hidrogênio.)
- Em meio neutro/álcalino (redução da água):
com potencial padrão referenciável a
aproximado de
e que, convertendo pela relação com pH (mesma origem do caso ácido), corresponde ao potencial prático de evolução de
em meios básicos (por exemplo, em pH
dá
V e, em pH
, o potencial efetivo é
V).
Passo 3
Reações de redução na presença de
(competição no catodo). Explanação didática:
-
dissolvido pode ser reduzido por elétrons até água ( ) ou por elétrons até peróxido ( ). Essas reações têm potenciais mais positivos que a evolução de em muitos pH, então podem ocorrer preferentemente (roubam elétrons que poderiam gerar ).
Meio ácido (4 elétrons):
com potencial padrão
(na temperatura padrão). A dependência com pH, derivada da Nernst, é
Meio alcalino (forma equivalente com
):
que tem o mesmo comportamento quando traduzimos para a escala de pH (em pH
o potencial padrão corresponde a cerca de
).
Reação de 2 elétrons (formação de peróxido, que às vezes aparece):
(ou a forma correspondente em básico). Essa via tem potencial intermediário e cinética própria; pode aparecer como produto intermediário.
Passo 4
Comparação prática (pH
como exemplo numérico) — vou calcular os potenciais para ver qual reação é termodinamicamente mais favorável:
- Potencial para redução do par
a C e pH :
- Potencial para redução do par
a pH :
Interpretação: como
é muito mais positivo que
, reduzir
demanda um potencial catódico muito menos negativo (é termodinamicamente mais favorável) do que reduzir água para
. Portanto, se
estiver presente na solução, os elétrons fornecidos pelo circuito tendem a reduzir
em vez de formar
, pelo menos em uma faixa de potenciais. Resultado prático: menor produção de
e perda de eficiência.
Passo 5
Por que a eletrólise da água pura é dificultada sem eletrólitos — explicação didática e passo a passo:
- Transportadores de carga (íons) em água pura: a água se autoioniza pouco,
com concentrações em equilíbrio a
C de
Isso quer dizer que há pouquíssimos portadores de carga livres comparado a uma solução eletrolítica típica (por exemplo,
de
tem concentração
vezes maior).
- Condutividade elétrica muito baixa: corrente elétrica em solução é transportada por íons. Com concentrações da ordem de
M a condutividade é extremamente baixa, assim a resistência interna da célula é muito alta. Pela lei de Ohm aplicada à célula,
onde
cresce muito quando a condutividade diminui, logo para uma tensão aplicada razoável o corrente
será quase nula. Na prática isso significa que, sem eletrólito, mal passa corrente e quase não há produção de gás.
-
Queda de tensão óhmica (IR drop): uma grande parte da tensão que você aplica é gasta para vencer a resistência do meio (
). Com enorme, a tensão necessária para obter corrente útil seria impraticavelmente alta. -
Cinética de eletrodos e sobretensões: mesmo se houvesse íons, as reações de evolução de
e têm barreiras cinéticas (precisam de catalisadores como Pt para HER, ou óxidos nobres para OER). Em água pura sem catalisadores apropriados as sobretensões exigidas são grandes, aumentando ainda mais a tensão necessária. -
Efeitos práticos adicionais: formação de bolhas na superfície do eletrodo reduz área ativa; impurezas pequenas às vezes permitem alguma corrente (por isso água “pura” na prática já conduz algo); se for adicionada sal (ex.:
) podem surgir reações indesejadas (ex.: evolução de no anodo), por isso normalmente usa-se diluída ou para aumentar condutividade sem produtos gasosos indesejados.
Passo 6
Resumo-prático para a prova (o que decorar / aplicar rapidamente):
- Se não há
: escrever a semi-reação de redução dependendo do pH:
- Se há
: incluir a redução do oxigênio que compete:
- Lembre-se da dependência com pH usando a forma reduzida da Nernst, e do raciocínio: quanto mais positivo o potencial de redução de uma espécie, mais fácil (termodinâmicamente) é reduzi-la; por isso
pode “roubar” elétrons e dificultar produção de . - Para a eletrólise em laboratório: adicionar eletrólito (ácido fraco, base forte, ou sal que não seja oxidável no anodo) para aumentar a condutividade e diminuir a resistência interna; use eletrodos catalíticos para reduzir sobretensão.
Resposta
Em ausência de
:
(meio ácido) \
Em ausência de :
(meio neutro/ básico) \
Em presença de :
(via 4 e
) \
Em presença de (alternativa 2 e
):
\
Por que a eletrólise da água pura é dificultada: porque a água se autoioniza pouco ( ), logo há pouquíssimos portadores de carga e a condutividade elétrica é muito baixa, causando resistência interna muito alta e corrente quase nula; além disso as reações de eletrodo têm sobretensões (cinética lenta) e, se houver
dissolvido, a redução do oxigênio compete com a formação de
.
Em ausência de
Em presença de
Em presença de
Por que a eletrólise da água pura é dificultada: porque a água se autoioniza pouco (