O que é eletronegatividade e como ela se manifesta na teoria do orbital molecular? Qual a diferença qualitativa ente uma ligação
na molécula de
e na molécula de HF?
19. Vamos considerar a molécula diatômica heteronuclear CO. As energias de ionização de um elétron a partir dos orbitais atômicos de valência do átomo de carbono e do átomo de oxigênio são:
e
.
(a) Use estes valores e construa os diagramas de energia para o CO. (b) Quais são as designações dos orbitais moleculares do CO? (c) Qual é a configuração eletrônica do estado fundamental do CO? (d) Qual é a ordem de ligação?
19. Vamos considerar a molécula diatômica heteronuclear CO. As energias de ionização de um elétron a partir dos orbitais atômicos de valência do átomo de carbono e do átomo de oxigênio são:
(a) Use estes valores e construa os diagramas de energia para o CO. (b) Quais são as designações dos orbitais moleculares do CO? (c) Qual é a configuração eletrônica do estado fundamental do CO? (d) Qual é a ordem de ligação?
Passo 1
O enunciado contém duas partes. Primeiro pede uma explicação conceitual: (i) o que é eletronegatividade e (ii) como isso aparece na teoria do orbital molecular (TOM), e (iii) qual a diferença qualitativa entre uma ligação
em
e em HF.
Depois vem o exercício numerado (19) sobre a molécula heteronuclear CO, com dados numéricos. Valores fornecidos (extraídos do enunciado):
Depois vem o exercício numerado (19) sobre a molécula heteronuclear CO, com dados numéricos. Valores fornecidos (extraídos do enunciado):
- energia de ionização do orbital
; - energia de ionização do orbital
; - energia de ionização do orbital
; - energia de ionização do orbital
.
O que o exercício 19 pede, de forma explícita:
(a) usar esses valores e construir o(s) diagrama(s) de energia para o CO (ou seja, ordenar energeticamente as AOs e os MOs resultantes);
(b) indicar as designações (rotulagem) dos orbitais moleculares do CO;
(c) dar a configuração eletrônica do estado fundamental do CO;
(d) calcular a ordem de ligação do CO.
(a) usar esses valores e construir o(s) diagrama(s) de energia para o CO (ou seja, ordenar energeticamente as AOs e os MOs resultantes);
(b) indicar as designações (rotulagem) dos orbitais moleculares do CO;
(c) dar a configuração eletrônica do estado fundamental do CO;
(d) calcular a ordem de ligação do CO.
Passo 2
O que é eletronegatividade — explicação simples e intuitiva.
Eletronegatividade é a “tendência” de um átomo em atrair elétrons quando participa de uma ligação química. Pense assim: em uma molécula, os elétrons não são sempre compartilhados igualmente; o átomo mais eletronegativo “puxa” mais a nuvem eletrônica para si. Eletronegatividade não é uma energia absoluta, mas se relaciona com quantas forças o núcleo do átomo exerce sobre elétrons de ligação (é qualitativa). Exemplos: é muito eletronegativo,
menos,
ainda menos.
Eletronegatividade é a “tendência” de um átomo em atrair elétrons quando participa de uma ligação química. Pense assim: em uma molécula, os elétrons não são sempre compartilhados igualmente; o átomo mais eletronegativo “puxa” mais a nuvem eletrônica para si. Eletronegatividade não é uma energia absoluta, mas se relaciona com quantas forças o núcleo do átomo exerce sobre elétrons de ligação (é qualitativa). Exemplos:
Passo 3
Como a eletronegatividade se manifesta na Teoria do Orbital Molecular (TOM) — conceito prático.
Na TOM as AOs (orbitais atômicos) de cada átomo têm energias distintas. A eletronegatividade está ligada à energia desses orbitais: átomo mais eletronegativo tem orbitais mais fortemente ligados (energia elétrica mais baixa, ou seja, maior energia necessária para remover um elétron — maior energia de ionização). Quando se formam MOs, as combinações lineares de AOs dependem destas energias:
Na TOM as AOs (orbitais atômicos) de cada átomo têm energias distintas. A eletronegatividade está ligada à energia desses orbitais: átomo mais eletronegativo tem orbitais mais fortemente ligados (energia elétrica mais baixa, ou seja, maior energia necessária para remover um elétron — maior energia de ionização). Quando se formam MOs, as combinações lineares de AOs dependem destas energias:
- Se dois AOs têm energias muito próximas, formam MOs muito “compartilhados” (coeficientes semelhantes em ambos os átomos).
- Se um AO é muito mais estável (mais baixo em energia) que o outro, o MO ligado correspondente terá maior contribuição do AO mais estável e o MO antissor terá maior contribuição do AO menos estável: isto gera ligação polarizada.
Resumo prático: eletronegatividade → diferença nas energias das AOs → MOs polarizados (mais densidade eletrônica num átomo). É por isso que, por exemplo, numa ligação C–O a nuvem eletrônica estará deslocada para o oxigênio.
Passo 4
Diferença qualitativa entre uma ligação
em
e em HF — explicação direta.
- Em
: os dois átomos são idênticos, cada um tem um orbital com mesma energia. A combinação construtiva (MO ligado ) tem coeficientes iguais nos dois átomos: a densidade eletrônica está igualmente compartilhada. A ligação é totalmente covalente e não polarizada. - Em HF: os orbitais participantes são
do H e do F (assumindo eixo z na ligação). O F é muito mais eletronegativo → seu orbital está muito mais baixo em energia do que o do H. Ao formar a MO vinculante, o coeficiente do orbital do F será muito maior: a densidade eletrônica fica fortemente deslocada para o F. Consequências: ligação polar (H parcialmente positiva, F parcialmente negativa), caráter de ligação com grande contribuição de par solitário em F e menor compartilhamento efetivo. Em termos de TOM: tem MO ligado simetricamente compartilhada; HF tem MO ligado fortemente polarizado e com maior caráter do átomo mais eletronegativo (F).
Passo 5
Como usar os valores de energia de ionização dados para montar o diagrama: princípio e aplicação direta aos números.
Princípio: energia de ionização (EI) de uma AO é a energia necessária para retirar um elétron desse orbital; quanto maior a EI, mais fortemente ligado está o elétron e, portanto, menor (mais negativo) é a energia do orbital atômico. Para comparar: maior → orbital atômico mais baixo em energia. Vou aplicar isso aos números fornecidos (pego do enunciado):
Princípio: energia de ionização (EI) de uma AO é a energia necessária para retirar um elétron desse orbital; quanto maior a EI, mais fortemente ligado está o elétron e, portanto, menor (mais negativo) é a energia do orbital atômico. Para comparar: maior
Ordenando as EIs do maior para o menor:
-
(maior EI → orbital mais baixo) -
-
-
(menor EI → orbital menos ligado, portanto mais alto em energia)
Portanto, na ordem de energia crescente (do mais baixo para o mais alto) dos AOs:
Isto mostra que os orbitais do oxigênio, em especial
, estão bem mais estáveis (mais baixos) que os do carbono; o
é o menos estável (mais alto).
Passo 6
Formação qualitativa dos MOs de
e consideração de mistura
(s–p mixing).
- Combinações possíveis relevantes (segundo período): os
se combinam formando e . - Os orbitais
com o eixo da ligação (escolhido como ) combinam formando e . - Os
e (perpendiculares ao eixo) combinam formando dois orbitais degenerados e seus antisseres .
Mistura
: quando a diferença de energia entre
e
de um mesmo átomo é pequena, essas funções podem misturar; isso desloca a energia do
para cima, possivelmente acima das
. No caso de átomos leves (B, C, N) essa mistura é mais forte; para O é mais fraca. Em CO, como o C tem diferença
relativamente pequena (veja os números:
e
), há influência do carbono na mistura e o efeito global é que o
fica deslocado para cima em relação às
, produzindo a ordem típica vista para moléculas com caráter semelhante ao do
. Portanto, para CO adotamos a ordenação onde as
estão abaixo da
.
Passo 7
Montagem do diagrama de níveis (descrição verbal equivalente a um desenho): ordem energética dos MOs e caráter atômico.
Com base nas considerações anteriores, do menor (mais estável) para o maior (menos estável) os níveis moleculares relevantes ficam aproximadamente assim:
Com base nas considerações anteriores, do menor (mais estável) para o maior (menos estável) os níveis moleculares relevantes ficam aproximadamente assim:
Observações sobre caráter atômico (polarização dos MOs, extraídas dos dados das EIs):
- Os níveis mais baixos (por exemplo
) têm grande contribuição do (porque é muito mais baixo em energia). - Os MOs de energia intermediária (
e ) são formados por combinação de e , porém a porção mais baixa entre elas ( ) terá maior contribuição do átomo mais eletronegativo (O) para o componente ligado, enquanto as MOs mais altas (por exemplo ocupada) tendem a ter maior contribuição do carbono. Em termos práticos: os MOs enlouquecidos mais ligados têm importante caráter oxigênio; o HOMO tem caráter significativo em carbono (isso explica algumas propriedades químicas do CO).
Passo 8
Designações dos orbitais moleculares do CO — resposta explícita (parte (b)).
As designações (rótulos) dos orbitais moleculares relevantes, na ordem energética adotada, são:
As designações (rótulos) dos orbitais moleculares relevantes, na ordem energética adotada, são:
Aqui
representa os dois orbitais
e
; similar para
.
Passo 9
Contagem de elétrons e configuração eletrônica do estado fundamental de CO — passo a passo (parte (c)).
- Número total de elétrons de valência:
tem elétrons de valência e tem . Total: elétrons para preencher os MOs valência. - Preencher do mais baixo para o mais alto (cada orbital simples comporta 2 elétrons; as
degeneradas comportam 4 elétrons no total se todas ocupadas). Preenchimento: -
elétrons, -
elétrons, -
elétrons (2 em cada orbital ), -
elétrons.
-
Somando:
elétrons, todos emparelhados.
Portanto a configuração eletrônica do estado fundamental, escrita em termos de MOs, é:
Passo 10
Cálculo da ordem de ligação do CO — passo a passo (parte (d)).
A fórmula padrão para ordem de ligação ( ) em TOM é:
A fórmula padrão para ordem de ligação (
Identificando:
- Orbitais ligantes ocupados:
(2), (4), (2) → total elétrons ligantes. - Orbitais antissorventes ocupados:
(2) → total elétrons antissorventes.
Aplicando:
Logo a ordem de ligação de CO é
(tríplice), o que coincide com a química conhecida de CO (ligação muito forte, comprimento de ligação curto).
Passo 11
Interpretação qualitativa final e observações úteis para prova (resumo rápido e dicas).
- O diagrama mostra MOs polarizados: os MOs de baixa energia têm maior caráter em
, enquanto o HOMO (a ocupada mais alta) tem grande contribuição do . Isso explica por que o carbono em CO tem caráter nucleofílico relativo (HOMO centrado em C), apesar de o oxigênio ser mais eletronegativo. - A ordem de ligação
resulta da ocupação mostrada; isto dá razão para o comprimento de ligação curto e a alta energia de dissociação do CO. - Para provas: ao receber energias de ionização, lembre-se do princípio “maior EI → orbital mais baixo em energia”; use isso para ordenar AOs, pense em s–p mixing (verifique diferenças
locais) e então desenhe MO, conte elétrons e calcule .
Resposta
Eletronegatividade: tendência de um átomo em atrair elétrons numa ligação; na TOM isto se manifesta como diferenças nas energias das AOs que geram MOs polarizados (maior densidade no átomo mais eletronegativo).
Diferença vs
:
tem MO
simetricamente compartilhada; HF tem
fortemente polarizada para F (maior contribuição do orbital de F).
19(a) Ordem das AOs a partir das EIs (do mais baixo para o mais alto): . Ordem das MOs (aproximada):
.
19(b) Designações dos MOs: .
19(c) Configuração eletrônica do estado fundamental: .
19(d) Ordem de ligação: .
Diferença
19(a) Ordem das AOs a partir das EIs (do mais baixo para o mais alto):
19(b) Designações dos MOs:
19(c) Configuração eletrônica do estado fundamental:
19(d) Ordem de ligação: