O que é eletronegatividade e como ela se manifesta na teoria do orbital molecular? Qual a diferença qualitativa ente uma ligação \sigma na molécula de \mathrm{H}_{2} e na molécula de HF?
19. Vamos considerar a molécula diatômica heteronuclear CO. As energias de ionização de um elétron a partir dos orbitais atômicos de valência do átomo de carbono e do átomo de oxigênio são:
\mathrm{O}_{2 s}: 3,116 \mathrm{MJ} \mathrm{mol}^{-1}, \mathrm{O}_{2 p}: 1,524 \mathrm{MJ} \mathrm{mol}^{-1}, \mathrm{C}_{2 s}: 1,872 \mathrm{MJ} \mathrm{mol}^{-1} e \mathrm{C}_{2 p}: 1,023 \mathrm{MJ} \mathrm{mol}^{-1}.
(a) Use estes valores e construa os diagramas de energia para o CO. (b) Quais são as designações dos orbitais moleculares do CO? (c) Qual é a configuração eletrônica do estado fundamental do CO? (d) Qual é a ordem de ligação?

Passo 1

O enunciado contém duas partes. Primeiro pede uma explicação conceitual: (i) o que é eletronegatividade e (ii) como isso aparece na teoria do orbital molecular (TOM), e (iii) qual a diferença qualitativa entre uma ligação \sigma em \mathrm{H}_2 e em HF.
Depois vem o exercício numerado (19) sobre a molécula heteronuclear CO, com dados numéricos. Valores fornecidos (extraídos do enunciado):
  • energia de ionização do orbital \mathrm{O}\,2s: \;3{,}116\\ \mathrm{MJ\\ mol^{-1}};
  • energia de ionização do orbital \mathrm{O}\,2p: \;1{,}524\\ \mathrm{MJ\\ mol^{-1}};
  • energia de ionização do orbital \mathrm{C}\,2s: \;1{,}872\\ \mathrm{MJ\\ mol^{-1}};
  • energia de ionização do orbital \mathrm{C}\,2p: \;1{,}023\\ \mathrm{MJ\\ mol^{-1}}.
O que o exercício 19 pede, de forma explícita:
(a) usar esses valores e construir o(s) diagrama(s) de energia para o CO (ou seja, ordenar energeticamente as AOs e os MOs resultantes);
(b) indicar as designações (rotulagem) dos orbitais moleculares do CO;
(c) dar a configuração eletrônica do estado fundamental do CO;
(d) calcular a ordem de ligação do CO.

Passo 2

O que é eletronegatividade — explicação simples e intuitiva.
Eletronegatividade é a “tendência” de um átomo em atrair elétrons quando participa de uma ligação química. Pense assim: em uma molécula, os elétrons não são sempre compartilhados igualmente; o átomo mais eletronegativo “puxa” mais a nuvem eletrônica para si. Eletronegatividade não é uma energia absoluta, mas se relaciona com quantas forças o núcleo do átomo exerce sobre elétrons de ligação (é qualitativa). Exemplos: \mathrm{F} é muito eletronegativo, \mathrm{C} menos, \mathrm{H} ainda menos.

Passo 3

Como a eletronegatividade se manifesta na Teoria do Orbital Molecular (TOM) — conceito prático.
Na TOM as AOs (orbitais atômicos) de cada átomo têm energias distintas. A eletronegatividade está ligada à energia desses orbitais: átomo mais eletronegativo tem orbitais mais fortemente ligados (energia elétrica mais baixa, ou seja, maior energia necessária para remover um elétron — maior energia de ionização). Quando se formam MOs, as combinações lineares de AOs dependem destas energias:
  • Se dois AOs têm energias muito próximas, formam MOs muito “compartilhados” (coeficientes semelhantes em ambos os átomos).
  • Se um AO é muito mais estável (mais baixo em energia) que o outro, o MO ligado correspondente terá maior contribuição do AO mais estável e o MO antissor terá maior contribuição do AO menos estável: isto gera ligação polarizada.
Resumo prático: eletronegatividade → diferença nas energias das AOs → MOs polarizados (mais densidade eletrônica num átomo). É por isso que, por exemplo, numa ligação C–O a nuvem eletrônica estará deslocada para o oxigênio.

Passo 4

Diferença qualitativa entre uma ligação \sigma em \mathrm{H}_2 e em HF — explicação direta.
  • Em \mathrm{H}_2: os dois átomos são idênticos, cada um tem um orbital 1s com mesma energia. A combinação construtiva (MO ligado \sigma) tem coeficientes iguais nos dois átomos: a densidade eletrônica está igualmente compartilhada. A ligação é totalmente covalente e não polarizada.
  • Em HF: os orbitais participantes são 1s do H e 2p_z do F (assumindo eixo z na ligação). O F é muito mais eletronegativo → seu orbital 2p_z está muito mais baixo em energia do que o 1s do H. Ao formar a MO \sigma vinculante, o coeficiente do orbital do F será muito maior: a densidade eletrônica fica fortemente deslocada para o F. Consequências: ligação polar (H parcialmente positiva, F parcialmente negativa), caráter de ligação com grande contribuição de par solitário em F e menor compartilhamento efetivo. Em termos de TOM: \mathrm{H}_2 tem MO ligado simetricamente compartilhada; HF tem MO ligado fortemente polarizado e com maior caráter do átomo mais eletronegativo (F).

Passo 5

Como usar os valores de energia de ionização dados para montar o diagrama: princípio e aplicação direta aos números.
Princípio: energia de ionização (EI) de uma AO é a energia necessária para retirar um elétron desse orbital; quanto maior a EI, mais fortemente ligado está o elétron e, portanto, menor (mais negativo) é a energia do orbital atômico. Para comparar: maior \mathrm{EI} → orbital atômico mais baixo em energia. Vou aplicar isso aos números fornecidos (pego do enunciado):
Ordenando as EIs do maior para o menor:
  • \mathrm{O}\,2s:\\\ 3{,}116\\ \mathrm{MJ\\ mol^{-1}} (maior EI → orbital mais baixo)
  • \mathrm{C}\,2s:\\\ 1{,}872\\ \mathrm{MJ\\ mol^{-1}}
  • \mathrm{O}\,2p:\\\ 1{,}524\\ \mathrm{MJ\\ mol^{-1}}
  • \mathrm{C}\,2p:\\\ 1{,}023\\ \mathrm{MJ\\ mol^{-1}} (menor EI → orbital menos ligado, portanto mais alto em energia)
Portanto, na ordem de energia crescente (do mais baixo para o mais alto) dos AOs:
\mathrm{O}\,2s \;<\; \mathrm{C}\,2s \;<\; \mathrm{O}\,2p \;<\; \mathrm{C}\,2p.
Isto mostra que os orbitais do oxigênio, em especial \mathrm{O}\,2s, estão bem mais estáveis (mais baixos) que os do carbono; o \mathrm{C}\,2p é o menos estável (mais alto).

Passo 6

Formação qualitativa dos MOs de \mathrm{CO} e consideração de mistura s\!-\!p (s–p mixing).
  • Combinações possíveis relevantes (segundo período): os \,2s se combinam formando \sigma(2s) e \sigma^*(2s).
  • Os orbitais 2p com o eixo da ligação (escolhido como z) combinam formando \sigma(2p_z) e \sigma^*(2p_z).
  • Os 2p_x e 2p_y (perpendiculares ao eixo) combinam formando dois orbitais degenerados \pi(2p) e seus antisseres \pi^*(2p).
Mistura s\!-\!p: quando a diferença de energia entre 2s e 2p de um mesmo átomo é pequena, essas funções podem misturar; isso desloca a energia do \sigma(2p) para cima, possivelmente acima das \pi(2p). No caso de átomos leves (B, C, N) essa mistura é mais forte; para O é mais fraca. Em CO, como o C tem diferença 2s\!-\!2p relativamente pequena (veja os números: \mathrm{C}\,2s=1{,}872 e \mathrm{C}\,2p=1{,}023), há influência do carbono na mistura e o efeito global é que o \sigma(2p) fica deslocado para cima em relação às \pi(2p), produzindo a ordem típica vista para moléculas com caráter semelhante ao do \mathrm{N}_2. Portanto, para CO adotamos a ordenação onde as \pi(2p) estão abaixo da \sigma(2p).

Passo 7

Montagem do diagrama de níveis (descrição verbal equivalente a um desenho): ordem energética dos MOs e caráter atômico.
Com base nas considerações anteriores, do menor (mais estável) para o maior (menos estável) os níveis moleculares relevantes ficam aproximadamente assim:
\text{(mais baixo)}\quad \sigma_{2s}\\ <\\ \sigma_{2s}^*\\ <\\ \pi_{2p}\\ <\\ \sigma_{2p}\\ <\\ \pi_{2p}^*\\ <\\ \sigma_{2p}^*\quad\text{(mais alto)}
Observações sobre caráter atômico (polarização dos MOs, extraídas dos dados das EIs):
  • Os níveis mais baixos (por exemplo \sigma_{2s}) têm grande contribuição do \mathrm{O}\,2s (porque \mathrm{O}\,2s é muito mais baixo em energia).
  • Os MOs de energia intermediária ( \pi_{2p} e \sigma_{2p}) são formados por combinação de \mathrm{C}\,2p e \mathrm{O}\,2p, porém a porção mais baixa entre elas ( \pi_{2p}) terá maior contribuição do átomo mais eletronegativo (O) para o componente ligado, enquanto as MOs mais altas (por exemplo \sigma_{2p} ocupada) tendem a ter maior contribuição do carbono. Em termos práticos: os MOs enlouquecidos mais ligados têm importante caráter oxigênio; o HOMO tem caráter significativo em carbono (isso explica algumas propriedades químicas do CO).

Passo 8

Designações dos orbitais moleculares do CO — resposta explícita (parte (b)).
As designações (rótulos) dos orbitais moleculares relevantes, na ordem energética adotada, são:
\sigma_{2s},\\ \sigma_{2s}^*,\\ \pi_{2p}\\ (\text{duplo degenerado}),\\ \sigma_{2p},\\ \pi_{2p}^*\\ (\text{duplo}),\\ \sigma_{2p}^* .
Aqui \pi_{2p} representa os dois orbitais \pi_{2p_x} e \pi_{2p_y}; similar para \pi_{2p}^*.

Passo 9

Contagem de elétrons e configuração eletrônica do estado fundamental de CO — passo a passo (parte (c)).
  • Número total de elétrons de valência: \mathrm{C} tem 4 elétrons de valência e \mathrm{O} tem 6. Total: 4+6=10 elétrons para preencher os MOs valência.
  • Preencher do mais baixo para o mais alto (cada orbital simples comporta 2 elétrons; as \pi degeneradas comportam 4 elétrons no total se todas ocupadas). Preenchimento:
    • \sigma_{2s}:\\\ 2 elétrons,
    • \sigma_{2s}^*:\\\ 2 elétrons,
    • \pi_{2p}:\\\ 4 elétrons (2 em cada orbital \pi),
    • \sigma_{2p}:\\\ 2 elétrons.
Somando: 2+2+4+2 = 10 elétrons, todos emparelhados.
Portanto a configuração eletrônica do estado fundamental, escrita em termos de MOs, é:
\sigma_{2s}^2\\ \sigma_{2s}^{*2}\\ \pi_{2p}^4\\ \sigma_{2p}^2.

Passo 10

Cálculo da ordem de ligação do CO — passo a passo (parte (d)).
A fórmula padrão para ordem de ligação ( \text{BO}) em TOM é:
\text{BO} = \frac{N_{\text{elétrons em orbitais ligantes}} - N_{\text{elétrons em orbitais antissorventes}}}{2}.éé
Identificando:
  • Orbitais ligantes ocupados: \sigma_{2s} (2), \pi_{2p} (4), \sigma_{2p} (2) → total 2+4+2=8 elétrons ligantes.
  • Orbitais antissorventes ocupados: \sigma_{2s}^* (2) → total 2 elétrons antissorventes.
    Aplicando:
\text{BO} = \frac{8-2}{2} = \frac{6}{2} = 3.
Logo a ordem de ligação de CO é \;3 (tríplice), o que coincide com a química conhecida de CO (ligação muito forte, comprimento de ligação curto).

Passo 11

Interpretação qualitativa final e observações úteis para prova (resumo rápido e dicas).
  • O diagrama mostra MOs polarizados: os MOs de baixa energia têm maior caráter em \mathrm{O}, enquanto o HOMO (a \sigma_{2p} ocupada mais alta) tem grande contribuição do \mathrm{C}. Isso explica por que o carbono em CO tem caráter nucleofílico relativo (HOMO centrado em C), apesar de o oxigênio ser mais eletronegativo.
  • A ordem de ligação \;3 resulta da ocupação mostrada; isto dá razão para o comprimento de ligação curto e a alta energia de dissociação do CO.
  • Para provas: ao receber energias de ionização, lembre-se do princípio “maior EI → orbital mais baixo em energia”; use isso para ordenar AOs, pense em s–p mixing (verifique diferenças 2s-2p locais) e então desenhe MO, conte elétrons e calcule \text{BO}.

Resposta

Eletronegatividade: tendência de um átomo em atrair elétrons numa ligação; na TOM isto se manifesta como diferenças nas energias das AOs que geram MOs polarizados (maior densidade no átomo mais eletronegativo).
Diferença \sigma(\mathrm{H}_2) vs \sigma(\mathrm{HF}): \mathrm{H}_2 tem MO \sigma simetricamente compartilhada; HF tem \sigma fortemente polarizada para F (maior contribuição do orbital de F).
19(a) Ordem das AOs a partir das EIs (do mais baixo para o mais alto): \mathrm{O}\,2s < \mathrm{C}\,2s < \mathrm{O}\,2p < \mathrm{C}\,2p. Ordem das MOs (aproximada): \sigma_{2s} < \sigma_{2s}^* < \pi_{2p} < \sigma_{2p} < \pi_{2p}^* < \sigma_{2p}^*.
19(b) Designações dos MOs: \sigma_{2s},\\ \sigma_{2s}^*,\\ \pi_{2p}\\ (\text{duplo}),\\ \sigma_{2p},\\ \pi_{2p}^*\\ (\text{duplo}),\\ \sigma_{2p}^*.
19(c) Configuração eletrônica do estado fundamental: \sigma_{2s}^2\\ \sigma_{2s}^{*2}\\ \pi_{2p}^4\\ \sigma_{2p}^2.
19(d) Ordem de ligação: \;3.

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