Utilizando a ordem de ligação
, julgue quais dos pares seguintes possuem maior energia de dissociação:
e
;
e
.
Passo 1
O enunciado pede para comparar, usando a ordem de ligação
, quais moléculas do par têm maior energia de dissociação em cada caso. Os pares são:
-
e . -
e .
Informações relevantes fornecidas (explícitas ou implícitas):
- Deve-se usar a ordem de ligação
como critério para comparar energias de dissociação. - As espécies são diatômicas homonucleares (mesmo átomo em cada par).
- Não há outras informações numéricas; logo vamos usar teoria de orbitais moleculares (preenchimento eletrônico) para obter
.
Passo 2
O que é a ordem de ligação e por que ela se relaciona com a energia de dissociação:
- Definição: a ordem de ligação
é dada por
onde
é o número total de elétrons em orbitais moleculares ligantes e
é o número total de elétrons em orbitais moleculares antiligantes.
- Interpretação: quanto maior
, mais forte (e curta) é a ligação química em geral, e em muitos casos maior é a energia necessária para dissociar a molécula (energia de dissociação). Então vamos calcular para cada espécie e comparar. - Regra prática para remoção/adição de elétrons: ao formar um íon a partir de uma molécula neutra, remove-se (ou adiciona-se) elétrons a partir do HOMO (orbital molecular de maior energia ocupado). Assim é importante saber qual é o HOMO em cada molécula.
Passo 3
Comentário sobre a ordem das orbitais moleculares 2p (essencial): para diatômicos homonucleares existem duas ordens possíveis devido ao chamado mixing
-
:
- Para moléculas leves até
(B2, C2, N2) a ordem relativa é
- Para diatomos com átomos mais pesados (a partir de O2, F2) a ordem é
Isso significa que em
o orbital
está acima dos
, enquanto em
o
está abaixo dos
. Essa diferença é crucial para saber de qual orbital um elétron é removido ao formar o cátion.
Passo 4
Cálculo para
:
- Número total de elétrons: cada N tem 7 elétrons, então
tem elétrons. - Preenchimento (usando a ordem para B2–N2): após as 1s e 2s, os elétrons de valência 2p se distribuem como
e . - Contagem de elétrons em orbitais ligantes e antiligantes (somando também 1s e 2s):
- Ligantes:
elétrons. - Antiligantes:
elétrons.
- Ligantes:
- Ordem de ligação:
Portanto
tem ordem de ligação
(tríplice), como é conhecido.
Passo 5
Cálculo para
:
-
tem elétrons (um a menos que ). Remove-se um elétron do HOMO. Em o HOMO é (orbital ligante). - Ao remover um elétron de
, a contagem fica: - Ligantes: agora
elétrons (pois a passou de 2 para 1 elétron). - Antiligantes: permanece
.
- Ligantes: agora
- Ordem de ligação:
Conclusão parcial:
e
. Como
, espera-se que
tenha maior energia de dissociação que
.
Passo 6
Cálculo para
:
- Número total de elétrons: cada F tem
, então tem elétrons. - Usando a ordem de orbitais para O2/F2 (sigma2p abaixo dos pi2p), o preenchimento 2p fica:
, , . Assim os orbitais (antiligantes) estão parcialmente ocupados. - Contagem:
- Ligantes:
elétrons. - Antiligantes:
elétrons.
- Ligantes:
- Ordem de ligação:
Resultado conhecido:
tem ordem de ligação
.
Passo 7
Cálculo para
:
-
tem elétrons (um a menos que ). Remove-se o elétron do HOMO. Em o HOMO é um orbital antiligante (degenerado), porque esses estão ocupados. - Ao remover um elétron de
(antiligante), a contagem passa a: - Ligantes: permanece
. - Antiligantes:
.
- Ligantes: permanece
- Ordem de ligação:
Portanto
, maior que
. Isso significa que a remoção de um elétron de um orbital antiligante fortalece a ligação.
Passo 8
Interpretação e conclusão geral:
- Para o par
vs : e . Logo tem maior ordem de ligação e, portanto, maior energia de dissociação. - Para o par
vs : e . Logo tem maior ordem de ligação e, portanto, maior energia de dissociação.