Utilizando a ordem de ligação b, julgue quais dos pares seguintes possuem maior energia de dissociação: \mathrm{N}_{2} e \mathrm{N}_{2}^{+}; \mathrm{F}_{2} e \mathrm{F}_{2}^{+}.

Passo 1

O enunciado pede para comparar, usando a ordem de ligação b, quais moléculas do par têm maior energia de dissociação em cada caso. Os pares são:
  • \mathrm{N}_{2} e \mathrm{N}_{2}^{+}.
  • \mathrm{F}_{2} e \mathrm{F}_{2}^{+}.
Informações relevantes fornecidas (explícitas ou implícitas):
  • Deve-se usar a ordem de ligação b como critério para comparar energias de dissociação.
  • As espécies são diatômicas homonucleares (mesmo átomo em cada par).
  • Não há outras informações numéricas; logo vamos usar teoria de orbitais moleculares (preenchimento eletrônico) para obter b.

Passo 2

O que é a ordem de ligação e por que ela se relaciona com a energia de dissociação:
  • Definição: a ordem de ligação b é dada por
b=\frac{N_{\text{bonding}}-N_{\text{antibonding}}}{2},
onde N_{\text{bonding}} é o número total de elétrons em orbitais moleculares ligantes e N_{\text{antibonding}} é o número total de elétrons em orbitais moleculares antiligantes.
  • Interpretação: quanto maior b, mais forte (e curta) é a ligação química em geral, e em muitos casos maior é a energia necessária para dissociar a molécula (energia de dissociação). Então vamos calcular b para cada espécie e comparar.
  • Regra prática para remoção/adição de elétrons: ao formar um íon a partir de uma molécula neutra, remove-se (ou adiciona-se) elétrons a partir do HOMO (orbital molecular de maior energia ocupado). Assim é importante saber qual é o HOMO em cada molécula.

Passo 3

Comentário sobre a ordem das orbitais moleculares 2p (essencial): para diatômicos homonucleares existem duas ordens possíveis devido ao chamado mixing s- p:
  • Para moléculas leves até \mathrm{N}_2 (B2, C2, N2) a ordem relativa é
\sigma_{2s},\\ \sigma_{2s}^*,\\ \pi_{2p}\\ (\text{degenerado}),\\ \sigma_{2p},\\ \pi_{2p}^*,\\ \sigma_{2p}^*.
  • Para diatomos com átomos mais pesados (a partir de O2, F2) a ordem é
\sigma_{2s},\\ \sigma_{2s}^*,\\ \sigma_{2p},\\ \pi_{2p}\\ (\text{degenerado}),\\ \pi_{2p}^*,\\ \sigma_{2p}^*.
Isso significa que em \mathrm{N}_2 o orbital \sigma_{2p} está acima dos \pi_{2p}, enquanto em \mathrm{F}_2 o \sigma_{2p} está abaixo dos \pi_{2p}. Essa diferença é crucial para saber de qual orbital um elétron é removido ao formar o cátion.

Passo 4

Cálculo para \mathrm{N}_{2}:
  • Número total de elétrons: cada N tem 7 elétrons, então \mathrm{N}_2 tem 14 elétrons.
  • Preenchimento (usando a ordem para B2–N2): após as 1s e 2s, os elétrons de valência 2p se distribuem como \pi_{2p}^{4} e \sigma_{2p}^{2}.
  • Contagem de elétrons em orbitais ligantes e antiligantes (somando também 1s e 2s):
    • Ligantes: \sigma_{1s}(2)+\sigma_{2s}(2)+\pi_{2p}(4)+\sigma_{2p}(2)=10 elétrons.
    • Antiligantes: \sigma_{1s}^*(2)+\sigma_{2s}^*(2)=4 elétrons.
  • Ordem de ligação:
b(\mathrm{N}_2)=\frac{10-4}{2}=\frac{6}{2}=3.
Portanto \mathrm{N}_2 tem ordem de ligação 3 (tríplice), como é conhecido.

Passo 5

Cálculo para \mathrm{N}_{2}^{+}:
  • \mathrm{N}_2^+ tem 13 elétrons (um a menos que \mathrm{N}_2). Remove-se um elétron do HOMO. Em \mathrm{N}_2 o HOMO é \sigma_{2p} (orbital ligante).
  • Ao remover um elétron de \sigma_{2p}, a contagem fica:
    • Ligantes: agora 10-1=9 elétrons (pois a \sigma_{2p} passou de 2 para 1 elétron).
    • Antiligantes: permanece 4.
  • Ordem de ligação:
b(\mathrm{N}_2^+)=\frac{9-4}{2}=\frac{5}{2}=2{,}5.
Conclusão parcial: b(\mathrm{N}_2)=3 e b(\mathrm{N}_2^+)=2{,}5. Como 3>2{,}5, espera-se que \mathrm{N}_2 tenha maior energia de dissociação que \mathrm{N}_2^+.

Passo 6

Cálculo para \mathrm{F}_{2}:
  • Número total de elétrons: cada F tem 9, então \mathrm{F}_2 tem 18 elétrons.
  • Usando a ordem de orbitais para O2/F2 (sigma2p abaixo dos pi2p), o preenchimento 2p fica: \sigma_{2p}^{2}, \pi_{2p}^{4}, \pi_{2p}^{*4}. Assim os orbitais \pi_{2p}^* (antiligantes) estão parcialmente ocupados.
  • Contagem:
    • Ligantes: \sigma_{1s}(2)+\sigma_{2s}(2)+\sigma_{2p}(2)+\pi_{2p}(4)=10 elétrons.
    • Antiligantes: \sigma_{1s}^*(2)+\sigma_{2s}^*(2)+\pi_{2p}^*(4)=8 elétrons.
  • Ordem de ligação:
b(\mathrm{F}_2)=\frac{10-8}{2}=\frac{2}{2}=1.
Resultado conhecido: \mathrm{F}_2 tem ordem de ligação 1.

Passo 7

Cálculo para \mathrm{F}_{2}^{+}:
  • \mathrm{F}_2^+ tem 17 elétrons (um a menos que \mathrm{F}_2). Remove-se o elétron do HOMO. Em \mathrm{F}_2 o HOMO é um orbital antiligante \pi_{2p}^* (degenerado), porque esses \pi^* estão ocupados.
  • Ao remover um elétron de \pi_{2p}^* (antiligante), a contagem passa a:
    • Ligantes: permanece 10.
    • Antiligantes: 8-1=7.
  • Ordem de ligação:
b(\mathrm{F}_2^+)=\frac{10-7}{2}=\frac{3}{2}=1{,}5.
Portanto b(\mathrm{F}_2^+)=1{,}5, maior que b(\mathrm{F}_2)=1. Isso significa que a remoção de um elétron de um orbital antiligante fortalece a ligação.

Passo 8

Interpretação e conclusão geral:
  • Para o par \mathrm{N}_2 vs \mathrm{N}_2^+: b(\mathrm{N}_2)=3 e b(\mathrm{N}_2^+)=2{,}5. Logo \mathrm{N}_2 tem maior ordem de ligação e, portanto, maior energia de dissociação.
  • Para o par \mathrm{F}_2 vs \mathrm{F}_2^+: b(\mathrm{F}_2)=1 e b(\mathrm{F}_2^+)=1{,}5. Logo \mathrm{F}_2^+ tem maior ordem de ligação e, portanto, maior energia de dissociação.

Resposta

\mathrm{N}_2 tem maior energia de dissociação que \mathrm{N}_2^{+}.
\mathrm{F}_2^{+} tem maior energia de dissociação que \mathrm{F}_2.

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