Mostre explicitamente que um orbital s de um átomo de hidrogênio e um orbital p_{x} de um outro átomo de hidrogênio têm superposição zero.

Passo 1

O que o enunciado pede e o que nos é dado:
  • Pede-se mostrar que a “superposição” — isto é, o integral de sobreposição (overlap integral) — entre um orbital s de hidrogênio e um orbital p_{x} de hidrogênio é zero.
  • Vamos trabalhar com os orbitais atômicos centrados no mesmo núcleo (origem). Pegamos as formas padrão e normalizadas:
    • Orbital 1s (função de onda):
    \psi_{1s}(\mathbf{r})=\frac{1}{\sqrt{\pi}\,a_0^{3/2}}\,e^{-r/a_0},onde a_0 é o raio de Bohr e r=|\mathbf{r}|.
    • Orbital 2p_x (função de onda escrita em separação radial-angular):
    \psi_{2p_x}(\mathbf{r})=R_{21}(r)\,Y_{1}^{x}(\theta,\varphi),com a parte radial R_{21}(r)=\frac{1}{2\sqrt{6}\,a_0^{3/2}}\left(\frac{r}{a_0}\right)e^{-r/(2a_0)}e a parte angular (harmônica real associada a p_x) Y_{1}^{x}(\theta,\varphi)=\sqrt{\frac{3}{4\pi}}\,\sin\theta\cos\varphi.
  • O objetivo é calcular (e mostrar que vale zero) o integral de sobreposição S=\int \psi_{1s}^*(\mathbf{r})\,\psi_{2p_x}(\mathbf{r})\,\mathrm{d}^3r.

Passo 2

Escrevendo o integral de sobreposição em coordenadas esféricas e lembrando que as funções acima são reais (logo conjugado não altera):
S=\int_{0}^{\infty}\int_{0}^{\pi}\int_{0}^{2\pi}\psi_{1s}(r,\theta,\varphi)\,\psi_{2p_x}(r,\theta,\varphi)\;r^{2}\sin\theta\;\mathrm{d}\varphi\,\mathrm{d}\theta\,\mathrm{d}r.
Aqui usamos o elemento de volume em coordenadas esféricas \mathrm{d}^3r=r^{2}\sin\theta\,\mathrm{d}r\,\mathrm{d}\theta\,\mathrm{d}\varphi.

Passo 3

Substituímos as expressões de \psi_{1s} e \psi_{2p_x} dentro do integral. Agrupamos os fatores que dependem somente de r e os que dependem apenas de (\theta,\varphi):
S=\int_{0}^{\infty}\! \left[ \psi_{1s}(r)\,R_{21}(r)\,r^{2}\right]\mathrm{d}r \;\times\; \int_{0}^{\pi}\!\int_{0}^{2\pi} Y_{1}^{x}(\theta,\varphi)\,\sin\theta\,\mathrm{d}\varphi\,\mathrm{d}\theta.
Isso é possível porque \psi_{1s} depende só de r e \psi_{2p_x} separa em produto radial \times angular.

Passo 4

Calculemos a parte angular (essa vai zerar o integral). Primeiro, note que Y_{00}(\theta,\varphi)=\dfrac{1}{\sqrt{4\pi}} é a parte angular do 1s, então o produto angular efetivamente é Y_{00}\,Y_{1}^{x}. Vamos calcular
A=\int_{0}^{\pi}\int_{0}^{2\pi} Y_{00}(\theta,\varphi)\,Y_{1}^{x}(\theta,\varphi)\,\sin\theta\,\mathrm{d}\varphi\,\mathrm{d}\theta.
Substituindo Y_{00}=\dfrac{1}{\sqrt{4\pi}} e Y_{1}^{x}=\sqrt{\dfrac{3}{4\pi}}\sin\theta\cos\varphi obtemos
A=\sqrt{\frac{3}{4\pi}}\frac{1}{\sqrt{4\pi}} \int_{0}^{\pi}\int_{0}^{2\pi}\sin\theta\cos\varphi\;\sin\theta\;\mathrm{d}\varphi\,\mathrm{d}\theta =\frac{\sqrt{3}}{4\pi}\left(\int_{0}^{2\pi}\cos\varphi\,\mathrm{d}\varphi\right)\left(\int_{0}^{\pi}\sin^{2}\theta\,\mathrm{d}\theta\right).
O fator \displaystyle\int_{0}^{2\pi}\cos\varphi\,\mathrm{d}\varphi=0 (porque o cosseno tem áreas positivas e negativas que se cancelam sobre um período completo). Portanto
A=0.

Passo 5

Como a parte angular A é zero, o produto radial multiplicado por A também é zero, independentemente do valor do integral radial. Logo
S=\left(\int_{0}^{\infty} \psi_{1s}(r)\,R_{21}(r)\,r^{2}\,\mathrm{d}r\right)\times 0 = 0.

Passo 6

Comentário didático (intuição e propriedades gerais):
  • A razão do cancelamento é simétrica: o orbital 1s tem simetria esférica (paridade par) e a parte angular do p_x é proporcional a \cos\varphi e muda de sinal ao percorrer \varphi de 0 a 2\pi, gerando integral nula. Em termos gerais de harmônicas esféricas vale a ortogonalidade
\int Y_{\ell m}^{*}(\theta,\varphi)\,Y_{\ell' m'}(\theta,\varphi)\,\mathrm{d}\Omega=\delta_{\ell\ell'}\delta_{mm'},
portanto Y_{00} é ortogonal a qualquer Y_{1m}, implicando sobreposição zero entre orbitais com diferentes \ell centrados no mesmo núcleo.
  • Alternativa rápida (paridade): 1s é função par ( \psi_{1s}(-\mathbf{r})=\psi_{1s}(\mathbf{r})), enquanto p_x é ímpar em x ( \psi_{2p_x}(-x,y,z)=-\psi_{2p_x}(x,y,z)). O produto par×ímpar é ímpar e integra-se para zero sobre todo o espaço simétrico.

Resposta

0

Exercícios relacionados