3.5 Encontre a relação entre as constantes a e b da equação de Dieterici e as constantes críticas. (Note que isso não pode ser feito igualando as trếs raízes da equação.)

Passo 1

O enunciado pede para relacionar as constantes a e b da equação de Dieterici com as constantes críticas. As informações que temos são:
  • A equação de Dieterici (para volume molar V) é
P = \frac{R T}{V - b}\exp\!\left(-\frac{a}{R T V}\right),
onde P é a pressão, T é a temperatura, R é a constante dos gases, e a,b são constantes do modelo.
  • O que se quer: expressar a e b (ou relacioná-los) em termos das constantes críticas T_c,\;P_c,\;V_c (temperatura crítica, pressão crítica e volume crítico).

Passo 2

Condição do ponto crítico (explicação didática): no ponto crítico a isoterma tem um ponto de inflexão horizontal quando vista como P em função de V à temperatura crítica T_c. Isso significa, matematicamente:
\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_{T=T_c}=0 \qquad\text{e}\qquad \left(\frac{\partial^2 P}{\partial V^2}\right)_{T=T_c}=0.
Vou usar essas duas condições para obter equações que ligam a,\;b com T_c,\;V_c (e depois P_c).

Passo 3

É mais simples manipular o logaritmo da pressão. Defina
\ln P = \ln(RT) - \ln(V-b) - \frac{a}{RTV}.
Derivando em relação a V (mantendo T fixo) obtemos
\frac{1}{P}\frac{\partial P}{\partial V}=\frac{\partial}{\partial V}\ln P = -\frac{1}{V-b} + \frac{a}{RT}\cdot\frac{1}{V^2}.
No ponto crítico essa derivada deve ser zero (e P_c\neq 0), logo
-\frac{1}{V_c-b} + \frac{a}{R T_c}\cdot\frac{1}{V_c^2}=0.
Isolando obtemos a primeira relação útil:
\frac{a}{R T_c}=\frac{V_c^2}{V_c-b}.

Passo 4

Agora derivamos a expressão de \partial\ln P/\partial V novamente para aplicar a condição da segunda derivada nula. A segunda derivada de \ln P é
\frac{\partial^2}{\partial V^2}\ln P = \frac{1}{(V-b)^2} - \frac{2a}{RT}\cdot\frac{1}{V^3}.
No ponto crítico isso também deve ser zero:
\frac{1}{(V_c-b)^2} - \frac{2a}{R T_c}\cdot\frac{1}{V_c^3}=0.
Agora substituímos \dfrac{a}{R T_c} obtido no passo anterior para eliminar a/(R T_c). Pela equação do passo 3 temos \dfrac{a}{R T_c}=\dfrac{V_c^2}{V_c-b}. Substituindo na equação acima:
\frac{1}{(V_c-b)^2} - 2\cdot\frac{V_c^2}{V_c-b}\cdot\frac{1}{V_c^3}=0.
Simplificando o segundo termo:
\frac{1}{(V_c-b)^2} - \frac{2}{V_c(V_c-b)}=0.
Multiplicando por (V_c-b)^2:
1 - 2\frac{V_c-b}{V_c}=0.
Isolando:
1 = 2\left(1-\frac{b}{V_c}\right) \quad\Rightarrow\quad 1 = 2 - \frac{2b}{V_c}
logo
\frac{2b}{V_c}=1 \quad\Rightarrow\quad V_c=2b.

Passo 5

Com V_c=2b voltamos à relação do passo 3:
\frac{a}{R T_c}=\frac{V_c^2}{V_c-b}=\frac{(2b)^2}{2b-b}=\frac{4b^2}{b}=4b.
Portanto
\frac{a}{R T_c}=4b \quad\Rightarrow\quad T_c=\frac{a}{4Rb} \quad\text{ou}\quad a=4R b T_c.

Passo 6

Agora obtemos P_c substituindo T_c e V_c na equação de estado. Usando V_c=2b e R T_c = a/(4b),
P_c = \frac{R T_c}{V_c-b}\exp\!\left(-\frac{a}{R T_c V_c}\right).
Calcule cada parte: V_c-b=2b-b=b, e
R T_c/(V_c-b)=\frac{a}{4b}\cdot\frac{1}{b}=\frac{a}{4b^2}.
O expoente é
-\frac{a}{R T_c V_c} = -\frac{a}{(a/(4b))\cdot 2b} = -\frac{a}{a/2} = -2.
Logo
P_c = \frac{a}{4b^2} e^{-2}.
Também é útil expressar a e b em função de T_c e P_c. Da expressão de P_c podemos isolar b:
P_c = \frac{R T_c}{b} e^{-2}\quad\Rightarrow\quad b = \frac{R T_c}{P_c} e^{-2},
e então
a = 4R b T_c = 4R T_c\cdot\frac{R T_c}{P_c} e^{-2} = \frac{4 R^2 T_c^2}{P_c} e^{-2}.

Passo 7

Resumo conceitual curto: usando as condições de ponto de inflexão da isoterma crítica e trabalhando com \ln P (que facilita derivadas), consegui primeiro uma relação entre a/(R T_c) e V_c,b, depois a segunda condição eliminou a/(R T_c) e deu V_c=2b. Substituindo de volta obtive T_c e, finalmente, P_c.

Resposta

V_c = 2b
T_c = \frac{a}{4R b}
P_c = \frac{a}{4 b^2}\,e^{-2}

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