3.6 A temperatura crítica do etano é 32,3^{\circ} \mathrm{C} e a pressio crítica é 48,2 \mathrm{~atm}. Calcule o volume crítico usando a) a equação do gás ideal, b) a equação de van der Waals, lembrando que para um gás de van der Waals p_{c} \bar{\nabla}_{c} / R T_{c}=3 / 8, c) a equaçio modificada de Berthelot. d) Compare os resultados com o valor experimental, 0,139 \mathrm{l} / \mathrm{mol}.

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado nos dá e o que pede, sem resolver nada ainda.
Dados fornecidos:
  • Temperatura crítica do etano: \,T_c = 32{,}3^\circ\mathrm{C}.
  • Pressão crítica do etano: \,p_c = 48{,}2\\ \mathrm{atm}.
  • Valor experimental do volume crítico: \,\bar{V}_{c,\text{exp}} = 0{,}139\\ \mathrm{L/mol}.
Observações úteis (que vou usar):
  • Converter \,T_c para Kelvin:
T_c = 32{,}3 + 273{,}15 = 305{,}45\\ \mathrm{K}.
  • A pressão já está em \mathrm{atm}, então é conveniente usar a constante dos gases na unidade \mathrm{L\cdot atm\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}:
R = 0{,}082057\\ \mathrm{L\cdot atm\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}.
O enunciado pede:
(a) calcular \bar{V}_c usando a equação do gás ideal;
(b) calcular \bar{V}_c usando a equação de van der Waals, sabendo que \dfrac{p_c\bar{V}_c}{R T_c}=\dfrac{3}{8} para van der Waals;
(c) calcular \bar{V}_c usando a equação modificada de Berthelot;
(d) comparar os resultados com o valor experimental \,0{,}139\\ \mathrm{L/mol}.

Passo 2

(a) Ideal gas — método e explicação do conceito usado.
A equação do gás ideal é a lei bem conhecida:
p\bar{V}=RT,
onde \,p é a pressão (por mol), \,\bar{V} é o volume molar, \,R é a constante dos gases e \,T é a temperatura. Se aplicarmos a esta equação no ponto crítico (tratando o fluido momentaneamente como gás ideal), temos:
\bar{V}_c = \dfrac{R T_c}{p_c}.
Explicando com calma: rearranjamos p\bar{V}=RT isolando \bar{V}; todas as variáveis estão definidas no passo 1.
Agora calculo numericamente:
\bar{V}_c = \dfrac{0{,}082057\cdot 305{,}45}{48{,}2}\\ \mathrm{L/mol}.
Faço a multiplicação do numerador:
0{,}082057\cdot 305{,}45 \approx 25{,}0646.
Dividindo:
\bar{V}_c \approx \dfrac{25{,}0646}{48{,}2} \approx 0{,}520\\ \mathrm{L/mol}.
Interpretação rápida: o gás ideal superestima bastante o volume crítico (esperávamos algo perto de 0{,}139\\ \mathrm{L/mol}), porque nas condições críticas as forças intermoleculares e o tamanho finito das moléculas importam — coisas que o gás ideal ignora.

Passo 3

(b) Equação de van der Waals — uso da relação fornecida e explicação.
O enunciado já nos deu a relação característica no ponto crítico para van der Waals:
\dfrac{p_c\bar{V}_c}{R T_c}=\dfrac{3}{8}.
Isto é uma relação adimensional que resulta das constantes de van der Waals avaliadas no ponto crítico. Para obter \bar{V}_c isolamos:
\bar{V}_c = \dfrac{3}{8}\,\dfrac{R T_c}{p_c}.
Note que é exatamente \dfrac{3}{8} do resultado do gás ideal (porque gás ideal daria \dfrac{R T_c}{p_c}).
Substituo numericamente:
\bar{V}_c = \dfrac{3}{8}\cdot 0{,}520\\ \mathrm{L/mol} \approx 0{,}195\\ \mathrm{L/mol}.
Didaticamente: a equação de van der Waals incorpora dois parâmetros (um que representa o volume finito das moléculas e outro que representa atração intermolecular) e, ao exigir as condições de ponto crítico (derivadas nulas), chega-se a essa constante 3/8. O resultado é muito melhor que o do gás ideal, mas ainda fica acima do valor experimental, porque van der Waals é um modelo simples.

Passo 4

(c) Equação modificada de Berthelot — derivação curta e cálculo.
Primeiro, escrevo a forma da equação de Berthelot modificada (a forma mais comum é):
p=\dfrac{R T}{\bar{V}-b}-\dfrac{a}{T\,\bar{V}^{2}},
onde a e b são constantes do modelo e dependem do fluido. Explico o que significa cada termo:
  • O termo \dfrac{R T}{\bar{V}-b} é análogo ao termo de pressão corrigido pela exclusão de volume (como em van der Waals). Aqui b representa o volume excluído por moléculas.
  • O termo -\dfrac{a}{T \bar{V}^2} representa forças atrativas entre moléculas, com dependência inversa de \bar{V}^2 e também de 1/T, característica do modelo de Berthelot.
Para encontrar relações entre a,b e as propriedades críticas usamos as condições do ponto crítico:
\left(\dfrac{\partial p}{\partial \bar{V}}\right)_{T_c}=0,\qquad \left(\dfrac{\partial^2 p}{\partial \bar{V}^2}\right)_{T_c}=0.
Faço as derivadas (mostrando os passos):
p(\bar{V})=\dfrac{R T}{\bar{V}-b}-\dfrac{a}{T \bar{V}^2}.
Primeira derivada:
\dfrac{\partial p}{\partial \bar{V}} = -\dfrac{R T}{(\bar{V}-b)^2} + \dfrac{2a}{T \bar{V}^3}.
Segunda derivada:
\dfrac{\partial^2 p}{\partial \bar{V}^2} = \dfrac{2 R T}{(\bar{V}-b)^3} - \dfrac{6 a}{T \bar{V}^4}.
Impondo as condições críticas em \bar{V}=\bar{V}_c e T=T_c e igualando a zero as duas derivadas, obtemos duas equações que, depois de manipulações algébricas (dividindo uma pela outra), levam a:
\bar{V}_c = 3b.
Isto é idêntico ao que se acha para van der Waals: o volume crítico é três vezes b.
Continuando a manipulação (substituindo \bar{V}_c=3b nas expressões), deduz-se também que
\dfrac{p_c\bar{V}_c}{R T_c} = \dfrac{3}{8}.
Portanto, a relação adimensional é a mesma da van der Waals, e concluímos:
\bar{V}_c = \dfrac{3}{8}\,\dfrac{R T_c}{p_c},
ou seja, numericamente dá exatamente o mesmo que no item (b).
Portanto, calculando:
\bar{V}_c \approx 0{,}195\\ \mathrm{L/mol}.
Comentário didático: apesar de Berthelot ter dependência em 1/T no termo atrativo, a combinação das condições críticas acaba levando à mesma razão adimensional \dfrac{p_c\bar{V}_c}{R T_c}=\dfrac{3}{8}. Por isso, com os dados T_c e p_c fornecidos, os dois modelos fornecem o mesmo \bar{V}_c.

Passo 5

(d) Comparação com o valor experimental — avaliação dos erros.
Valores obtidos:
  • Ideal gas: \bar{V}_c \approx 0{,}520\\ \mathrm{L/mol}.
  • van der Waals: \bar{V}_c \approx 0{,}195\\ \mathrm{L/mol}.
  • Berthelot (mod.): \bar{V}_c \approx 0{,}195\\ \mathrm{L/mol}.
Comparando com \bar{V}_{c,\text{exp}} = 0{,}139\\ \mathrm{L/mol}, calculo o erro relativo percentual:
  • Erro (gás ideal):
\text{erro} = \dfrac{0{,}520-0{,}139}{0{,}139}\times 100\% \approx 273{,}9\%.
  • Erro (van der Waals):
\text{erro} = \dfrac{0{,}195-0{,}139}{0{,}139}\times 100\% \approx 40{,}2\%.
  • Erro (Berthelot):
\text{erro} \approx 40{,}2\% \quad(\text{mesmo valor que van der Waals aqui}).
Interpretação curta e motivadora: o modelo do gás ideal falha muito nas condições críticas (porque ignora volume molecular e forças intermoleculares). Van der Waals e Berthelot corrige fatores físicos importantes e, embora melhorem bastante, ainda têm erro residual porque são modelos simples; fluidos reais podem precisar de equações de estado mais sofisticadas para predição mais precisa.

Resposta

(a) \bar{V}_c \approx 0{,}520\\ \mathrm{L/mol}\n
(b) \bar{V}_c \approx 0{,}195\\ \mathrm{L/mol}\n
(c) \bar{V}_c \approx 0{,}195\\ \mathrm{L/mol}\n
(d) Erros relativos em relação a \bar{V}_{c,\text{exp}}=0{,}139\\ \mathrm{L/mol}: gás ideal +273{,}9\%; van der Waals +40{,}2\%; Berthelot +40{,}2\%.

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