A energia de dissociação homolítica da ligação
é mais alta que a observada para a ligação C-C (
) em fase gasosa. No entanto, as ligações O-H são mais fáceis de serem rompidas do que as ligações C-C em solventes polares. Explique por quê?
Passo 1
O enunciado nos dá as energias de dissociação homolítica em fase gasosa: a ligação
tem
,
e a ligação
tem
,
. Mesmo sendo mais forte no gás, observa-se que, em solventes polares, as ligações
se rompem com maior facilidade que as
. Para entender isso, vamos precisar comparar os modos de ruptura em ambiente polar e ver como o solvente estabiliza os produtos ou estados de transição.
Passo 2
Em fase gasosa consideramos praticamente sempre a ruptura homolítica, gerando dois radicais neutros. Em solvente polar, porém, a ruptura da
tende a ter caráter heterolítico ou a um estado de transição com cargas parciais
e
, já que o oxigênio é muito eletronegativo e o próton pode se solvar fortemente.
Passo 3
Solventes polares e proticos (ex.: água, álcoois) solvatam muito bem íons e dipolos: o cátion
fica fortemente estabilizado por ligações de hidrogênio, e o ânion
também é estabilizado pela interação com o solvente. Essa solvatização reduz consideravelmente a energia livre de ativação para romper a
, tornando o processo mais fácil do que indicaria o valor de BDE isolado em fase gasosa.
Passo 4
Na quebra de uma ligação
em solvente polar, formam-se radicais carbonados que não carregam íons e, portanto, não se beneficiam de solvatização tão intensa. Logo, a energia efetiva para quebrar
continua alta, enquanto a
“recebe um desconto” energético via estabilização de cargas.
Resposta
Em solventes polares, a ruptura da ligação
adquire caráter heterolítico ou passa por um estado de transição com cargas parciais
e
, e ambos os íons são fortemente solvados por interações dipolo–dipolo e ligações de hidrogênio. Essa solvatização reduz a energia necessária para romper
, tornando-o mais fácil do que a quebra de
, cujos radicais não são tão estabilizados em meio polar.