A energia de dissociação homolítica da ligação \mathrm{O}-\mathrm{H}(470 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}) é mais alta que a observada para a ligação C-C ( 348 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol} ) em fase gasosa. No entanto, as ligações O-H são mais fáceis de serem rompidas do que as ligações C-C em solventes polares. Explique por quê?

Passo 1

O enunciado nos dá as energias de dissociação homolítica em fase gasosa: a ligação \mathrm{O}\!-\!\mathrm{H} tem BDE=470, \mathrm{kJ/mol} e a ligação \mathrm{C}\!-\!\mathrm{C} tem BDE=348, \mathrm{kJ/mol}. Mesmo sendo mais forte no gás, observa-se que, em solventes polares, as ligações \mathrm{O}\!-\!\mathrm{H} se rompem com maior facilidade que as \mathrm{C}\!-\!\mathrm{C}. Para entender isso, vamos precisar comparar os modos de ruptura em ambiente polar e ver como o solvente estabiliza os produtos ou estados de transição.

Passo 2

Em fase gasosa consideramos praticamente sempre a ruptura homolítica, gerando dois radicais neutros. Em solvente polar, porém, a ruptura da \mathrm{O}\!-\!\mathrm{H} tende a ter caráter heterolítico ou a um estado de transição com cargas parciais \mathrm{RO}^{\,-} e \mathrm{H}^{+}, já que o oxigênio é muito eletronegativo e o próton pode se solvar fortemente.

Passo 3

Solventes polares e proticos (ex.: água, álcoois) solvatam muito bem íons e dipolos: o cátion \mathrm{H}^{+} fica fortemente estabilizado por ligações de hidrogênio, e o ânion \mathrm{RO}^{\,-} também é estabilizado pela interação com o solvente. Essa solvatização reduz consideravelmente a energia livre de ativação para romper a \mathrm{O}\!-\!\mathrm{H}, tornando o processo mais fácil do que indicaria o valor de BDE isolado em fase gasosa.

Passo 4

Na quebra de uma ligação \mathrm{C}\!-\!\mathrm{C} em solvente polar, formam-se radicais carbonados que não carregam íons e, portanto, não se beneficiam de solvatização tão intensa. Logo, a energia efetiva para quebrar \mathrm{C}\!-\!\mathrm{C} continua alta, enquanto a \mathrm{O}\!-\!\mathrm{H} “recebe um desconto” energético via estabilização de cargas.

Resposta

Em solventes polares, a ruptura da ligação \mathrm{O}\!-\!\mathrm{H} adquire caráter heterolítico ou passa por um estado de transição com cargas parciais \mathrm{RO}^{\,-} e \mathrm{H}^{+}, e ambos os íons são fortemente solvados por interações dipolo–dipolo e ligações de hidrogênio. Essa solvatização reduz a energia necessária para romper \mathrm{O}\!-\!\mathrm{H}, tornando-o mais fácil do que a quebra de \mathrm{C}\!-\!\mathrm{C}, cujos radicais não são tão estabilizados em meio polar.

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