Questão 3: Faça o ciclo catalítico para a isomerização do 1,5-ciclooctadieno a partir do precursor catalítico. \left[\mathrm{Rh}\left(\mathrm{PPh}_{3}\right)_{3}(\mathrm{CO})(\mathrm{H})\right]. Dê todos os produtos esperados e responda qual será o produto principal depois de atingido o equilíbrio.

Passo 1

O enunciado pede o ciclo catalítico de isomerização do 1,5-ciclooctadieno (abreviado COD) usando como precursor [\mathrm{Rh}(\mathrm{PPh}_3)_3(\mathrm{CO})(\mathrm{H})]. O conteúdo é catálise homogênea por hidreto de ródio: vamos usar dissociação de ligante, coordenação do alceno, inserção migratória e eliminação β-hidreto para gerar o alceno isomerizado.

Passo 2

Primeiro ativamos o catalisador por dissociação de uma trifenilfosfina:
[\mathrm{Rh}(\mathrm{PPh}_3)_3(\mathrm{CO})(\mathrm{H})] \;\longrightarrow\; [\mathrm{Rh}(\mathrm{PPh}_3)_2(\mathrm{CO})(\mathrm{H})] \;+\;\mathrm{PPh}_3
Isso gera um centro de ródio 16 elétrons, capaz de coordenar o alceno.

Passo 3

O complexo ativo coordena o 1,5-COD por um dos seus duplos ligantes:
[\mathrm{Rh}(\mathrm{PPh}_3)_2(\mathrm{CO})(\mathrm{H})] \;+\;\text{1,5-COD} \;\longrightarrow\; [\mathrm{Rh}(\mathrm{PPh}_3)_2(\mathrm{CO})(\mathrm{H})(\eta^2\text{-1,5-COD})]

Passo 4

O hidreto faz inserção migratória no alceno coordenado, dando um alcóxido ligado a Rh(III):
[\dots\eta^2\text{-COD}]\; \longrightarrow\; [\mathrm{Rh}(\mathrm{PPh}_3)_2(\mathrm{CO})(\text{-alkil})]
onde o hidrogênio se transfere a um carbono do duplo.

Passo 5

Segue eliminação β-hidreto do intermediário alcila, liberando um alceno isomerizado e regenerando o hidreto de ródio:
[\mathrm{Rh}(\text{-alkil})(\mathrm{PPh}_3)_2(\mathrm{CO})] \;\longrightarrow\; [\mathrm{Rh}(\mathrm{PPh}_3)_2(\mathrm{CO})(\mathrm{H})] \;+\;\text{isômero de COD}ô

Passo 6

Repetindo o ciclo várias vezes gera um equilíbrio entre os isômeros não conjugados e conjugados do COD, em particular:
\bullet 1,5-ciclooctadieno (inicial)
\bullet 1,3-ciclooctadieno (conjugado)

Resposta

O principal produto no equilíbrio é o 1,3-ciclooctadieno, pois o sistema conjugado é termodinamicamente mais estável.

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