A energia de rede é a energia requerida para separar completamente um mol de um composto sólido iônico. (a) Quais são os fatores que governam a magnitude da energia de rede? (b) Explique porque a energia de rede é maior para MgO do que para \mathrm{MgCl}_{2}.

Passo 1

O enunciado define energia de rede como a energia requerida para separar completely um mol de um composto iônico e pede duas coisas:
(a) listar os fatores que governam a magnitude da energia de rede;
(b) explicar por que a energia de rede é maior para \mathrm{MgO} do que para \mathrm{MgCl}_2.
Informações relevantes que já temos do enunciado:
  • Energia de rede é uma energia macroscópica do cristal iônico (por mol).
  • Estamos comparando dois sais: \mathrm{MgO} (íons \mathrm{Mg}^{2+} e \mathrm{O}^{2-}) e \mathrm{MgCl}_2 (íons \mathrm{Mg}^{2+} e \mathrm{Cl}^{-}).

Passo 2

Começo por uma ideia muito simples e intuitiva: a atração eletrostática entre dois íons pontuais é dada pela lei de Coulomb. A energia potencial eletrostática entre duas cargas é
U_{\text{par}} = -\dfrac{k\,q_1 q_2}{r},
onde:
  • k é a constante eletrostática ( k=\dfrac{1}{4\pi\varepsilon_0});
  • q_1 e q_2 são as cargas elétricas das partículas (em coulombs);
  • r é a distância entre as cargas;
  • o sinal negativo indica que cargas de sinais opostos se atraem.
Explicação didática: isto diz que a atração fica mais forte se as cargas forem maiores em magnitude e/ou se a distância entre elas for menor. Essa é a razão física básica por trás da energia de rede de um cristal iônico.

Passo 3

Para um cristal (muitos íons), a energia de rede não é simplesmente a soma de pares isolados porque cada íon interage com muitos vizinhos. Uma formulação clássica que mostra os fatores relevantes é a equação de Born–Landé (forma simplificada):
U = -\dfrac{N_A\,M\,z_+ z_- e^2}{4\pi\varepsilon_0\,r_0}\left(1-\dfrac{1}{n}\right),
onde:
  • U é a energia de rede por mol (energia necessária para separar o cristal em íons gasosos);
  • N_A é o número de Avogadro (converte energia por par em por mol);
  • M é a constante de Madelung (depende da geometria/arranjo do cristal);
  • z_+ e z_- são os números de carga adimensionais dos íons (por ex. +2 para \mathrm{Mg}^{2+}, -2 para \mathrm{O}^{2-});
  • e é a carga elementar;
  • r_0 é a menor distância íon-íon (distância entre centros de íons de carga oposta no retículo);
  • n é o expoente de Born (relacionado à repulsão de sobreposição eletrônica de curto alcance).
    Cada termo tem um papel físico:
  • z_+ z_-: mostra que a energia escala com o produto das cargas (maior produto → maior energia de rede).
  • 1/r_0: mostra que distâncias menores aumentam a energia (mais atração).
  • M: incorpora como os íons estão arranjados (coordenação, tipo de retículo); valores de M são da mesma ordem para estruturas com mesma coordenação.
  • O fator \left(1-\dfrac{1}{n}\right) corrige pela repulsão de curto alcance (depende do tamanho/eletronegatividade dos íons).
Resumo prático: os fatores principais são (i) cargas dos íons, (ii) distância entre íons (tamanhos iônicos), (iii) geometria do retículo (constante de Madelung/coordenação) e (iv) detalhes de repulsão e polarizabilidade (expoente de Born, caráter covalente).

Passo 4

Explicando cada fator em linguagem simples e com exemplos:
  • Cargas dos íons ( z_+,\;z_-): se um sal envolve íons com cargas maiores (ex.: 2+ e 2- versus 2+ e 1-), a atração é muito maior no primeiro caso porque a energia escala com o produto z_+ z_-.
  • Tamanhos iônicos / distância r_0: íons menores ficam mais próximos, aumentando a atração \propto 1/r_0. Ex.: um ânion grande (Cl−) afasta os centros iônicos e reduz a energia.
  • Estrutura cristalina (constante de Madelung M): diferentes arranjos (coordenação 6, 8, etc.) mudam um pouco a energia, mas frequentemente a variação não é tão grande quanto a variação causada por cargas e tamanhos.
  • Polarizabilidade / caráter covalente: ânions grandes e facilmente polarizáveis (como \mathrm{Cl}^-) sofrem distorção eletrônica pelo cátion, o que altera a interação e geralmente diminui a validade do modelo puramente iônico; isso normalmente reduz a energia de rede prevista pelo modelo puramente coulombiano ou muda a estabilidade relativa entre sais.

Passo 5

Agora aplico isso a \mathrm{MgO} vs \mathrm{MgCl}_2.
  1. Produto das cargas:
  • Em \mathrm{MgO} temos íons \mathrm{Mg}^{2+} e \mathrm{O}^{2-}, logo z_+ z_- = (+2)(-2) = -4. Em módulo: 4.
  • Em \mathrm{MgCl}_2 temos \mathrm{Mg}^{2+} e \mathrm{Cl}^{-}, logo z_+ z_- = (+2)(-1) = -2. Em módulo: 2.
Portanto, só pelo produto de cargas a contribuição eletrostática da \mathrm{MgO} é o dobro da de \mathrm{MgCl}_2.
  1. Distâncias íon-íon (tamanhos iônicos típicos, aproximados; atenção: valores dependem da coordenação e da fonte, vou usar valores comuns para coordenação 6):
  • raio iônico aproximado de \mathrm{Mg}^{2+}: 72\\ \text{pm} ( 72 picômetros).
  • raio iônico aproximado de \mathrm{O}^{2-}: 140\\ \text{pm}.
  • raio iônico aproximado de \mathrm{Cl}^{-}: 181\\ \text{pm}.
Distância aproximada entre centros:
r_0(\mathrm{MgO}) \approx 72+140 = 212\\ \text{pm},
r_0(\mathrm{MgCl}_2) \approx 72+181 = 253\\ \text{pm}.
Como a energia de rede escala (principalmente) como 1/r_0, a diferença de distância favorece \mathrm{MgO}. A razão aproximada de 1/r_0 é
\frac{1/r_0(\mathrm{MgO})}{1/r_0(\mathrm{MgCl}_2)} \approx \frac{253}{212} \approx 1{,}19,
ou seja, apenas pela distância a energia de \mathrm{MgO} seria cerca de 19\% maior.
  1. Combinando efeitos:
  • Produto de cargas dá um fator 4/2 = 2.
  • Efeito da distância dá um fator adicional ~ 1{,}19.
    Multiplicando qualitativamente: 2 \times 1{,}19 \approx 2{,}38. Ou seja, espera-se que a energia de rede de \mathrm{MgO} seja mais de duas vezes maior que a de \mathrm{MgCl}_2, em boa concordância com dados experimentais/estimativas (o valor preciso depende de M e n, mas a ordem de grandeza e razão estão explicadas por essas duas causas principais).
  1. Outros pontos que reforçam a diferença:
  • \mathrm{O}^{2-} é menos polarizável que \mathrm{Cl}^-; \mathrm{Cl}^- mais polarizável aumenta a contribuição covalente/dispersional e geralmente reduz a energia de uma descrição puramente iônica, diminuindo ainda mais a energia de rede efetiva de \mathrm{MgCl}_2 comparada com a predita por um modelo puramente coulombiano.
  • As constantes de Madelung para os tipos de empacotamento aqui não compensam o grande efeito das cargas e do raio; ou seja, elas são da mesma ordem e não anulam a vantagem de \mathrm{MgO}.

Passo 6

Interpretação final em linguagem direta: \mathrm{MgO} tem energia de rede maior principalmente porque envolve íons com cargas maiores em módulo (ambos 2+ e 2-, produto de cargas maior) e porque o ânion \mathrm{O}^{2-} é mais pequeno do que \mathrm{Cl}^-, permitindo distâncias íon-íon menores. Esses dois efeitos (mais carga e menor distância) explicam por que a atração no retículo de \mathrm{MgO} é muito mais forte que em \mathrm{MgCl}_2. Além disso, \mathrm{Cl}^- é mais polarizável, o que tende a reduzir a validade do modelo puramente iônico e contribui para uma energia de rede efetiva menor.
Força final de ânimo: essa comparação é exatamente o tipo de raciocínio que cai em prova — primeiro pense em cargas, depois em tamanhos, depois em estrutura e polarizabilidade. Se você fizer isso passo a passo na prova, a resposta sai tranquila!

Resposta

(a) Os fatores principais são: o produto das cargas iônicas z_+ z_-, a distância íon-íon r_0 (i.e. tamanhos iônicos), a geometria do retículo (constante de Madelung M / coordenação) e termos de repulsão/ polarizabilidade (expoente de Born, caráter covalente).
(b) A energia de rede é maior para \mathrm{MgO} porque o produto de cargas é maior ( (+2)\times(-2)= -4 em \mathrm{MgO} contra (+2)\times(-1)=-2 em \mathrm{MgCl}_2) e porque \mathrm{O}^{2-} é bem menor que \mathrm{Cl}^-, resultando em r_0 menor em \mathrm{MgO}; ambos os efeitos aumentam fortemente a atração eletrostática no retículo e portanto a energia de rede.

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