As equações macroscópicas de fluxo em um sistema que comporta difusão e reações químicas podem ser expressas como
Ji(0) & =sumk Li k^(0) De
Demonstre que os coeficientes cruzados macroscópicos são diferentes de zero e obedecem as relações recíprocas de Onsager
Li, q u i m^(0)=Lq u i m, i^(0)=-beta nui

Passo 1

Beleza, o exercício nos dá as equações-lineares de fluxo para difusão + reação química:
Ji(0)&=sumkLik^(0),De
Queremos mostrar que os coeficientes cruzados Li,quim^(0) ;=; Lquim,i^(0) e Li,quim^(0) ;=; Lquim,i^(0) ;=;-,beta,nui são diferentes de zero, que eles obedecem à reciprocidade de Onsager
e, na verdade, que
Conteúdo: termodinâmica irreversível, produção de entropia, relações de Onsager, definições de afinidade e coeficientes estequiométricos .

Passo 2

Primeiro, a gente lembra que a produção local de entropia sigma ;=;sumiJi,De no sistema é dada por
Ja ;=;sumbLab,Xb,
onde:
  • é a diferença de potencial químico da espécie ,
  • é a “afinidade” da reação química, que mede o empurrão termodinâmico para a reação,
  • são fluxos de matéria e é o fluxo da reação (taxa de reação).
Na teoria linear de respostas (próximo do equilíbrio), a gente assume que cada fluxo é uma combinação linear de todas as “forças” ( e ):
onde o índice corre sobre todos os fluxos e forças.

Passo 3

Pela parte de Onsager, o conjunto de coeficientes Lab ;=;Lba forma uma matriz simétrica:
Li,quim^(0) ;=;Lquim,i^(0)
Isso já garante que
Só que a gente ainda precisa achar o valor numérico desse coeficiente cruzado para mostrar que ele é , e também provar que não é zero.

Passo 4

Vamos calcular cada um:
  1. Definição da afinidade:
    A^(De
    onde Lquim,i^(0) =Lquim^(0), partial A^(De é o coeficiente estequiométrico da espécie Li,quim^(0) =partiall(-nui,Jquim^totr)partial A =-,nui, partial Jquim^totpartial A =-,nui,Lquim^(0) .
  2. .
    Como ,
  3. .
    Mas o fluxo de espécie devido à reação é exatamente (o sinal “–” aparece porque, se , a reação consome ).
    Assim,
Logo vimos que ambos são iguais a , ou seja, não são zero desde que e .

Passo 5

Falta só usar a microreversibilidade (detalhe do equilíbrio químico) para mostrar que
Lquim^(0) ;=;beta;=;1kBT
Isso é padrão na termodinâmica linear de reações simples: a condutividade da reação perto do equilíbrio é Li,quim^(0)=Lquim,i^(0)=-,nui,Lquim^(0), .
Substituindo em
Li,quim^(0) =Lquim,i^(0) =-,nui,beta
a gente obtém justamente

Resposta

Portanto, os coeficientes cruzados são diferentes de zero (desde que boxed,Li,quim^(0) ;=;Lquim,i^(0);=;-,beta,nui, ) e obedecem às relações recíprocas de Onsager, valendo

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