As equações macroscópicas de fluxo em um sistema que comporta difusão e reações químicas podem ser expressas como
Demonstre que os coeficientes cruzados macroscópicos são diferentes de zero e obedecem as relações recíprocas de Onsager
Passo 1
Beleza, o exercício nos dá as equações-lineares de fluxo para difusão + reação química:
Queremos mostrar que os coeficientes cruzados e são diferentes de zero, que eles obedecem à reciprocidade de Onsager
e, na verdade, que
Conteúdo: termodinâmica irreversível, produção de entropia, relações de Onsager, definições de afinidade e coeficientes estequiométricos .
Passo 2
Primeiro, a gente lembra que a produção local de entropia no sistema é dada por
onde:
é a diferença de potencial químico da espécie ,
é a “afinidade” da reação química, que mede o empurrão termodinâmico para a reação,
são fluxos de matéria e é o fluxo da reação (taxa de reação).
Na teoria linear de respostas (próximo do equilíbrio), a gente assume que cada fluxo é uma combinação linear de todas as “forças” ( e ):
onde o índice corre sobre todos os fluxos e forças.
Passo 3
Pela parte de Onsager, o conjunto de coeficientes forma uma matriz simétrica:
Isso já garante que
Só que a gente ainda precisa achar o valor numérico desse coeficiente cruzado para mostrar que ele é , e também provar que não é zero.
Passo 4
Vamos calcular cada um:
Definição da afinidade:
onde é o coeficiente estequiométrico da espécie .
.
Como ,
.
Mas o fluxo de espécie devido à reação é exatamente (o sinal “–” aparece porque, se , a reação consome ).
Assim,
Logo vimos que ambos são iguais a , ou seja, não são zero desde que e .
Passo 5
Falta só usar a microreversibilidade (detalhe do equilíbrio químico) para mostrar que
Lquim^(0) ;=;beta;=;1kBT
Isso é padrão na termodinâmica linear de reações simples: a condutividade da reação perto do equilíbrio é Li,quim^(0)=Lquim,i^(0)=-,nui,Lquim^(0), .
Substituindo em
Li,quim^(0) =Lquim,i^(0) =-,nui,beta
a gente obtém justamente
Resposta
Portanto, os coeficientes cruzados são diferentes de zero (desde que boxed,Li,quim^(0) ;=;Lquim,i^(0);=;-,beta,nui, ) e obedecem às relações recíprocas de Onsager, valendo