Esboce a curva geral de pAg (ou pX ) em função do volume de titulante na titulação de um haleto (
) com uma solução de nitrato de prata (
). Descreva os fatores químicos que determinam a variação da concentração de íons
em cada uma das quatro regiões distintas da curva (Inicial; pré-equivalência; equivalência; pósequivalência)
Passo 1
O enunciado pede que eu esboce a curva geral de
(ou
) em função do volume de titulante ao titular um ânion haleto
com
. Ele exige também que eu descreva, em cada uma das quatro regiões (Inicial; pré‑equivalência; equivalência; pósequivalência), quais fatores químicos determinam a variação da concentração de íons
.
Informações relevantes dadas (implícitas no enunciado):
Informações relevantes dadas (implícitas no enunciado):
- Reação de precipitação:
. - Existe um produto de solubilidade
para . - A ordenada do gráfico é
. - O eixo horizontal é o volume de titulante
(volume de adicionado). - Devemos analisar quatro regiões: antes de qualquer titulante (Inicial), enquanto ainda resta
(pré‑equivalência), exatamente no ponto estequiométrico (equivalência) e após exceder o ponto de equivalência (pósequivalência).
Passo 2
Conceitos e equações básicos que vou usar (aula rápida para entender o exame):
- Definição de pAg:
Explanação:
é a concentração molar dos íons prata livres na solução;
é análogo a
, só que para
.
- Produto de solubilidade: para a reação de dissolução/saturação
temos
Explanação: enquanto existir sólido
em contato com solução, as concentrações livres serão relacionadas por essa equação. Isso é a base para entender por que, antes da equivalência, a adição de
não aumenta muito sua concentração livre (o sal precipita) e por que há uma mudança brusca ao passar da equivalência.
- Conservação de matéria (contabilidade de mols) é usada para relacionar o volume de titulante com as concentrações livres de
antes da equivalência. Vou usar notação simples: concentração do titulante , volume adicionado , volume inicial da amostra , mols iniciais de iguais a (ou ).
Passo 3
Região Inicial (antes de adicionar
): o que acontece e por que.
- Situação: existe apenas a solução contendo
com concentração inicial . Não há proveniente do titulante (apenas traços vindos de água/impurezas negligenciáveis). Se houver algum sólido presente por contaminação, a solução estaria saturada; tipicamente, na prova assumimos sem sólido inicial. - Como estimar
inicial quando há apenas e traços de ? O equilíbrio com um eventual traço de dá:
Explanação: essa fórmula vem de isolar
em
. Se não houver sólido, o
real pode ser ainda menor (apenas impurezas); para fins de curva de titulação, usamos a hipótese de que qualquer
livre é controlado pelo mínimo permitido pelo
(efeito do íon comum).
- Consequência no gráfico:
inicial é elevado (porque é pequeno) e vale aproximadamente
Fatores importantes nesta região: valor de
(quanto menor
, menor
e maior
); concentração inicial
(mais
→ menor
por efeito íon comum); impurezas e complexação (existência de ligantes que complexam
altera
).
Passo 4
Região Pré‑equivalência (adicionando
mas ainda há excesso de
livre): como calcular e interpretar.
- Processo químico: Cada mol de
adicionado precipita com um mol de formando . Assim, a maior parte do adicionado não permanece livre; o precipitado mantém o produto iônico próximo de . - Contabilidade de mols (fórmula prática para prova): se
é o número de mols iniciais de e foram adicionados mols de com , então os mols livres de são . O volume total é . Assim:
- Porque existe precipitado, a concentração livre de
fica ligada ao :
Explanação: enquanto houver sólido AgX em equilíbrio com a solução, o produto de concentrações se mantém próximo de
; então, conforme
diminui (pela adição de Ag que precipita),
aumenta segundo essa relação.
- Comportamento no gráfico:
diminui lentamente (porque cresce, mas ainda fica muito pequeno comparado ao que seria sem precipitado). A variação é relativamente suave até perto da equivalência. - Fatores que controlam essa região:
(determina quão “sufocado” é ); a razão entre os volumes e concentrações (diluição influencia ); presença de complexos que removem livres (faz a curva variar menos); e pureza do reagente.
Passo 5
Região de Equivalência (exatamente quando os mols de
adicionados igualam os mols iniciais de
): domínio físico-químico e resultado numérico simples.
- Situação estequiométrica:
. Quase todo foi consumido formando . Não existe quantidade macroscópica de livre além do que procede da dissolução do sólido. Portanto, a concentração de íons na solução é ditada pela solubilidade do sal. - Quando a solução está em equilíbrio com o sólido
e não há excesso de nenhum reagente, as concentrações satisfazem:
Logo
- Em termos de pAg:
Explanação: isto é prático na prova — o ponto de equivalência para uma titulação por precipitação dá uma concentração de íons igual à solubilidade do sal.
- Fatores a considerar: se houver outros equilibria (complexação de
, ligações com amônia, presença de íons comuns), o valor real pode afastar‑se de . Mas no caso ideal de solução pura em contato com , é esse valor.
Passo 6
Região Pós‑equivalência (excesso de
): expressão e comportamento.
- Situação: depois de ultrapassar a equivalência, todo
inicial foi precipitado; qualquer adicional fica livre em solução (não pode ser consumido por que já acabou). Ainda pode haver presente, mas haverá também em excesso. - A concentração livre de
é, em boa aproximação, simplesmente o excesso dividido pelo volume total: se (com ), então
Explicação: antes de o excesso ser numericamente grande, pode existir um pequeno equilíbrio com
(isto é, ainda existir saturação), mas a expressão acima dá a ordem de grandeza e é a fórmula usada em provas para o pósequivalência.
- No gráfico: ao passar a equivalência ocorre uma queda muito acentuada de
(porque uma pequena adição além da equivalência causa grande aumento em ). Depois, com excesso crescente, a continua a diminuir de forma mais suave, aproximadamente seguindo o logaritmo do excesso (já que ). - Fatores importantes: concentração do titulante
(quanto mais concentrado, mais abrupto o aumento de por volume adicionado), diluição (volume total), e quaisquer reações secundárias (complexação reduz efetivo).
Passo 7
Descrição qualitativa do formato da curva e influência de parâmetros (como desenhar/esboçar na prova).
- Formato típico de
vs : - Região inicial:
alto (linha relativamente elevada). - Pré‑equivalência: queda lenta/gradual de
(tendência decrescente suave). - Perto da equivalência: mudança muito íngreme (quase vertical) — a região sensível da titulação. A inclinação é tão grande porque a concentração livre de
vai a valores muito baixos e o sistema passa de controle por para controle por solubilidade pura. - Pós‑equivalência:
cai bruscamente ao atravessar a equivalência e depois diminui mais lentamente com o aumento do excesso de .
- Região inicial:
- Como parâmetros alteram a forma:
- Menor
(sal menos solúvel) → contraste maior entre pré‑e pósequivalência → salto mais acentuado (melhor ponto final detectável). - Titulante mais concentrado → mudança mais abrupta em volume pequeno.
- Presença de complexantes (NH3, tiossulfato etc.) → curva suaviza, ponto de equivalência pode deslocar e
pode ficar ainda menor (complexos retiram livre). - Indicadores de titulação por precipitação (por ex. cromato na titulação de Mohr) aparecem porque formam um precipitado colorido quando
fica em excesso.
- Menor
Passo 8
Dicas práticas para prova — como usar as fórmulas rápido e o que prestar atenção.
- Para um volume
em pré‑equivalência: calcule e então . Em seguida calcule . - No ponto de equivalência use diretamente
. - Pós‑equivalência use
. - Sempre cheque se há complexação ou íons comuns no enunciado: isto muda completamente os cálculos (substitua o equilíbrio simples por um sistema de equilibria).
- Animação de incentivo: se estiver travado, escreva primeiro as equações de conservação de mols e o
. A partir daí as expressões surgem naturalmente. Você consegue!
Resposta
Inicial:
,
.
Pré‑equivalência: ,
(logo
decresce lentamente).
Equivalência: ,
.
Pósequivalência: (excesso de prata determina
e
cai fortemente).
Pré‑equivalência:
Equivalência:
Pósequivalência: